Influence de la morphologie 2D de la phase active sur la sélectivité des catalyseurs sulfures en HDS des essences

Influence of 2D morphology of active phase on selectivity of sulfide catalysts in HDS of gasoline

• Auteur / Autrice : Bertrand Baubet
• Direction : Pavel Afanasiev
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie physique
• Date : Soutenance le 24/04/2013
• Etablissement(s) : Lyon 1
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale de Chimie (Lyon ; 1995-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut de Recherches sur la Catalyse et l'Environnement de Lyon (Villeurbanne, Rhône)
• Jury : Président / Présidente : Mélaz Tayakout
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Élodie Devers, Antoine Hugon
• Jury : Rapporteur / Rapporteuse : Sylvain Cristol, Arnaud Travert

Mots clés

Mots clés contrôlés

Pétrole -- Industrie et commerce

Catalyseurs d'hydrotraitement

Hydrotraitement

Bisulfure de molybdène

Mots clés libres

Catalyse par les sulfures

Hydrotraitement

HDS des essences

Sélectivité HDS/HYD

Morphologie MoS2

Bords M et S

Catalysis by sulfides

Hydrotreating

HDS gasoline

Selectivity HDS /HYD

MoS2 morphology

M and S edges

Résumé

Ce travail de thèse étudie l’influence de la morphologie des feuillets de sulfure de molybdène sur la sélectivité des catalyseurs d’hydrotraitement. Les feuillets de phase active présentent en effet deux types de bords appelés « M-edge » et « S-edge » susceptibles de conduire à des réactivités différentes. Le changement de la morphologie 2D des feuillets pourrait modifier les proportions de bords M et S exposés et ainsi les propriétés catalytiques des catalyseurs sulfures. Pour cela, des catalyseurs non promus (Mo) et promus (CoMo), supportés sur alumine ont été préparés par imprégnation à sec puis sulfurés dans des conditions variées (gaz et température). Des tests catalytiques en hydrodésulfuration (HDS) sélective des essences de FCC (sélectivité HDS/HYD) ont ensuite permis d’évaluer l’impact de la morphologie en s’appuyant sur des modèles géométriques construits à partir de calculs DFT et de caractérisations expérimentales (TEM, IR (CO), TPR, XPS). Les résultats obtenus pour les catalyseurs de type Mo semblent ainsi confirmer l’influence de la morphologie 2D sur la sélectivité HDS/HYD, le bord M paraissant être le plus sélectif pour les catalyseurs non promus. Ils mettent également en évidence l’importance de la réductibilité plus ou moins marquée des bords sur les propriétés catalytiques, notamment sur le bord M. Le changement des conditions de sulfuration semble donc affecter la morphologie des particules mais également les propriétés chimiques propres à chaque bord. En ce qui concerne les catalyseurs promus, la variation des conditions de sulfuration semble agir essentiellement au niveau de la répartition du promoteur entre les bords M et S. Cependant, les interactions avec le support paraissent constituer un frein aux effets de promotion. Dans ce contexte, les sulfurations à haute température sous H2S pur permettent d’obtenir des gains significatifs en activité et sélectivité. Ces résultats semblent dus à de faibles interactions avec le support et une décoration privilégiée du bord S qui pourrait favoriser la réaction d’HDS et limiter la réaction d’HYD. Au final, les interprétations effectuées en terme de morphologie 2D tendent à confirmer que ce paramètre peut constituer un axe de développement intéressant pour les catalyseurs d’hydrotraitement. L'optimisation des conditions de sulfuration permettraient bien de faire varier la morphologie et le taux de décoration du promoteur des catalyseurs, améliorant ainsi significativement l'activité et la sélectivité

This thesis examines the influence of the morphology of particles of molybdenum sulfide on selectivity of hydrotreating catalysts. Nanoparticles of active phase present two types of edges called “M-edge” and “S-edge” which may lead to different reactivities. The change in morphology of the 2D sheets could change the proportions of M and S edges exposed and thus the catalytic properties of sulfide catalysts. For this, non-promoted (Mo) and promoted (CoMo) catalysts, supported on alumina were prepared by dry impregnation and sulfide in various conditions (gas and temperature). Catalytic tests in selective hydrodesulfurization (HDS) of FCC gasoline (selectivity HDS /HYD) were then used to assess the impact of the morphology based on geometrical models which were constructed with DFT calculations and experimental characterizations (TEM, IR (CO), TPR, XPS). The results for Mo catalysts seem to confirm the influence of the 2D morphology selectivity HDS / HYD, M-edge appearing to be the most selective for non-promoted catalysts. They also highlight the importance of the reducibility more or less pronounced of the edges on the catalytic properties, especially on the M-edge. The different conditions of sulfidation seem to affect the morphology of the particles but also the specific chemical properties at each edge. Regarding to the promoted catalysts, the different conditions of sulfidation appear to act primarily at the distribution of the promoter between the M and S edges. However, interactions with the carrier appear to constitute an obstacle to promoting effects. In this context, sulfidations at high temperature in pure H2S lead to obtain significant gains in activity and selectivity. These results appear to be due to weak interactions with the carrier and to the presence of the promoter on the S-edge which could promote the HDS reaction and limit the HYD reaction. Finally, the interpretations made in terms of 2D morphology tend to confirm that this parameter can be an interesting line of development for hydrotreating catalysts. Optimization of the sulfidation conditions could effectively allow to vary the morphology and the rate of decoration of promoted catalysts which significantly improve the activity and selectivity