Modélisation quantochimiques des forces de dispersion de London par la méthode des phases aléatoires (RPA) : développements méthodologiques

Quantum chemical studies of London dispersion forces by the random phase approximation (RPA) : methodological developments.

• Auteur / Autrice : Bastien Mussard
• Direction : János Ángyán, Sébastien Lebègue
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance le 13/12/2013
• Etablissement(s) : Université de Lorraine
• Ecole(s) doctorale(s) : SESAMES - Ecole Doctorale Lorraine de Chimie et Physique Moléculaires
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Cristallographie, Résonance Magnétique et Modélisation (Nancy)
• Jury : Président / Présidente : Xavier Assfeld
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Georg Jansen, Peter Reinhardt, Agnès Szabados
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Benoit Champagne, Andreas Savin

Mots clés

Mots clés contrôlés

Électrons -- Corrélation

Orbitales atomiques

Forces de Van der Waals

Chimie quantique

Mots clés libres

Énergie de corrélation

Interaction de Van der Waals

Force de dispersion de London

Théorie de la fonctionnelle de la densité

DFT

Séparation de portée

RSH

Approximation de la phase aléatoire

RPA

Connexion adiabatique

Matrice diélectrique

Formule de plasmon

Équation de Riccati

Orbitale oscillante projetée

POO

Développement multipolaire

Grille de l'espace réel

Dénominateur effectif

EED

Règles de somme

Gradient analytique

Lagrangien

Coupled-perturbed

Densité corrélée

Optimisation de géométrie

Correlation energy

Van der Waals interaction

London dispersion force

Density functional theory

DFT

Range separation

RSH

Random phase approximation

RPA

Adiabatic connection

Dielectric matrix

Plasmon formula

Riccati equation

Projected oscillatory orbital

POO

Multipolar expansion

Real space grid

Effective energy denominator

EED

Sum-rules

Analytical gradient

Lagrangian

Coupled-perturbed

Correlated densities

Geometry optimization

Résumé

Dans cette thèse sont montrés des développements de l'approximation de la phase aléatoire (RPA) dans le contexte de théories à séparation de portée. On présente des travaux sur le formalisme de la RPA en général, et en particulier sur le formalisme ''matrice diélectrique'' qui est exploré de manière systématique. On montre un résumé d'un travail sur les équations RPA dans le contexte d'orbitales localisées, notamment des développements des orbitales virtuelles localisées que sont les ''orbitales oscillantes projetées'' (POO). Un programme a été écrit pour calculer des fonctions telles que le trou de d'échange, la fonction de réponse, etc... sur des grilles de l'espace réel (grilles parallélépipédiques ou de type ''DFT''). On montre certaines de ces visualisations. Dans l'espace réel, on expose une adaptation de l'approximation du dénominateur effectif (EED), développée originellement dans l'espace réciproque en physique du solide. Également, les gradients analytiques des énergies de corrélation RPA dans le contexte de la séparation de portée sont dérivés. Le formalisme développé ici à l'aide d'un lagrangien permet une dérivation tout-en-un des termes courte- et longue-portée qui émergent dans les expressions du gradient, et qui montrent un parallèle intéressant. Des applications sont montrées, telles que des optimisations de géométries aux niveaux RSH-dRPA-I et RSH-SOSEX d'un ensemble de 16 petites molécules, ou encore le calcul et la visualisation des densités corrélées au niveau RSH-dRPA-I

In this thesis are shown developments in the random phase approximation (RPA) in the context of range-separated theories. We present advances in the formalism of the RPA in general, and particularly in the ''dielectric matrix'' formulation of RPA, which is explored in details. We show a summary of a work on the RPA equations with localized orbitals, especially developments of the virtual localized orbitals that are the ''projected oscillatory orbitals'' (POO). A program has been written to calculate functions such as the exchange hole, the response function, etc... on real space grid (parallelepipedic or of the ''DFT'' type) ; some of those visualizations are shown here. In the real space, we offer an adaptation of the effective energy denominator approximation (EED), originally developed in the reciprocal space in solid physics. The analytical gradients of the RPA correlation energies in the context of range separation has been derived. The formalism developed here with a Lagrangian allows an all-in-one derivation of the short- and long-range terms that emerge in the expressions of the gradient. These terms show interesting parallels. Geometry optimizations at the RSH-dRPA-I and RSH-SOSEX levels on a set of 16 molecules are shown, as well as calculations and visualizations of correlated densities at the RSH-dRPA-I level