Étude multi-échelle des changements structuraux et leur influence sur les propriétés optiques de complexes photoactifs encapsulés dans des matrices méesoporeuses

Multiscale study of the influence of the structural changes on the optical properties of photoactive complexes confined in mesoporous matrices

• Auteur / Autrice : Kuan-Ying Hsieh
• Direction : Dominik Schaniel, El-Eulmi Bendeif
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Physique
• Date : Soutenance le 28/10/2013
• Etablissement(s) : Université de Lorraine
• Ecole(s) doctorale(s) : SESAMES - Ecole Doctorale Lorraine de Chimie et Physique Moléculaires
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Cristallographie, Résonance Magnétique et Modélisation (Nancy)
• Jury : Président / Présidente : Hervé Rinnert
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Erick Elkaïm, Théo Woike
• Jury : Rapporteur / Rapporteuse : Reinhard Neder, Jürg Schefer

Mots clés

Mots clés contrôlés

Production de paires

Diffusion (physique)

Terres rares

Luminescence

Propriétés optiques

Matériaux hybrides

Mots clés libres

Diffusion totale

Fonction de distribution des paires (PDF)

Nanocristallographie

Analyse Debye

Molécules photoactives

Nanomatériaux hybrides

Luminescence

Terres rares

Total scattering

Pair distribution function (PDF)

Debye function

Nanocrystallography

Photoactive molecules

Guest-host nano-materials

Luminescence

Rare-earth

Résumé

Les matériaux poreux silicatés ont été mis à profit pour encapsuler différents types de molécules, clusters ou nano-objets fonctionnels, donnant lieu à des nanocomposites hybrides organiques-inorganiques à propriétés physiques, chimiques ou biologiques remarquables. Élucider l'organisation structurale à l'échelle moléculaire de tels nanocomposites est indispensable pour l'analyse et la compréhension des propriétés macroscopiques qui en découlent. Ainsi, les techniques de diffusion totale associées à la fois à l'analyse Debye et la Fonction de Distribution de Paires (PDF) sont des méthodes de choix pour la caractérisation des propriétés structurales de matériaux hybrides nano-structurés. Le principal objectif de ce travail consiste à l'utilisation des approches basées sur la diffusion totale de rayons X pour l'analyse structurale complète de molécules photoactives confinées dans des matrices silicatées amorphes avec différentes tailles de pores, afin d'étudier l'influence de l'organisation structurale sur les propriétés optiques et d'explorer également les limites de ces approches d'analyse. Nous avons étudié deux systèmes photoactifs. L'analyse structurale du premier complexe confiné, Na2[Fe(CN)5NO].2H2O (SNP), a été entreprise par une approche multi-échelle combinant la RMN du solide et l'analyse PDF. Cette approche a permis l'identification de la nature des espèces incorporées, l'arrangement des cations et des anions ainsi que la distinction des différentes phases existantes : molécules isolées et nanoparticules. Les analyses Debye et PDF sur le deuxième composé étudié, [NdCl2(H2O)6]Cl, montrent que l'organisation structurale du complexe confiné est différente de celle du matériau massif cristallin. De plus, les cations Nd3+ changent de coordination de 8 à 9 durant le processus d'imprégnation et adoptent ainsi un arrangement structural très similaire à celui en solution aqueuse. Cette modification structurale est en accord avec le changement des propriétés luminescentes de ce complexe

Silica xerogels are versatile host materials for the inclusion of molecules, clusters, or nano-objects yielding host-guest compounds with unique physical, chemical or biological properties. The knowledge of the structural organization of the guest within the host is crucial for the understanding of its properties. Total scattering methods, based on Debye function analysis (DFA) and Pair Distribution Function (PDF), have become powerful tools for structural characterization of nanostructured hybrid materials. The aim of this work is to use the X-ray total scattering method to obtain structural information on photoactive molecules embedded into amorphous silica hosts with different pore sizes, to correlate their structure with the optical properties, and to explore the limitations of the chosen method. Two different photoactive complexes have been investigated. In the first example, the combined PDF and NMR study on Na2[Fe(CN)5NO].2H2O (SNP) embedded into silica matrices allows to extract the nature of the inserted species: quasi-free isolated molecules can be distinguished from nanoparticles and in the former case a model for the arrangement of cation-anion can be proposed from the PDF analysis. In the second example, a luminescent Nd3+ complex, the PDF and DFA analysis reveal that the structural organization of the embedded Nd3+ complexes is different from that of the crystalline material. Furthermore, the Nd3+ cations change the coordination from 8 to 9 during the wet-impregnation doping and adopt very similar structural arrangement as in aqueous solution, which is in agreement with the observed change in the luminescence properties