Verres nanostructurés par séparation de phases dans le système silice – oxyde d’étain : Elaboration par voie sol-gel et caractérisation microstructurale

Nanostructured glasses by phase separation in the system silica-tin oxide : Elaboration by the sol-gel process and microstructural characterizatione

• Auteur / Autrice : Matthieu Dumoulin
• Direction : René Guinebretière, Elsa Thune
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Matériaux céramiques et traitements de surface
• Date : Soutenance en 2013
• Etablissement(s) : Limoges
• Partenaire(s) de recherche : Autre partenaire : Université de Limoges. Faculté des sciences et techniques

Mots clés

Mots clés contrôlés

Rayons X -- Diffraction

Rayons X -- Diffusion

Microstructure (physique)

Sol-gel, Procédé

Nanotechnologie

Dioxyde d'étain

Stockage

Silice

Démixtion

Nanostructures

Verre

Résumé

Ce travail est consacré à l’élaboration par voie sol-gel de verres de silice et d’oxyde d’étain nanostructurés par séparation de phases. L’étude de l’évolution microstructurale de ce matériau a été effectuée durant la gélification des sols et lors de traitements thermiques de séparation de phases et de cristallisation de l’oxyde d’étain dans les xérogels. L’essentiel des résultats expérimentaux a été obtenu au travers de campagnes de mesures de diffusion centrale des rayons X ou de diffraction des rayons X réalisées sur des sources de rayonnement synchrotron (SOLEIL et l’ESRF). Des gels mixtes homogènes contenant jusqu’à 50% d’étain ont été obtenus. Le processus d’agrégation régissant la gélification a été identifié comme étant un mécanisme RLCCA (Reaction Limited Cluster Cluster Aggregation). La modification des différents paramètres chimiques a essentiellement un effet cinétique sur la gélification. Après séchage, les xérogels obtenus ont été soumis à des traitements thermiques. Un prétraitement de séparation de phases à 250 °C favorise la création de nanocristaux de petite taille. A cette température la séparation de phases est lente et semble être de la décomposition spinodale pour des xérogels contenant entre 10 et 30 % d’étain. Des cristaux assez petits pour pouvoir observer des phénomènes de luminescence ont été obtenus avec un xérogel contenant 10% d’étain après un prétraitement thermique de séparation de phases et un traitement de cristallisation à 350 °C. Il est possible de rendre les xérogels transparents par un traitement thermique supplémentaire à 550 °C, ceci sans modifier la taille des nanocristaux obtenue à 350 °C.

This work deals with the feasibility of the electrochemical hydrogen insertion into the substoichiometric titanium carbides TiCx (0. 5 ≤ x ≤ 1) obtained by conventional reactive sintering (natural and hot pressing), and under the form of thin films, as obtained by magnetron reactive sputtering. The electrochemical hydrogen insertion in this material strongly depends on several parameters : (i) the elaboration process ; (ii) the crystalline structure ; and (iii) the stoichiometry of the carbide. The carbides TiCx obtained by hot pressing with x lower or equal to 0. 70 present an ordered crystalline structure where the (111) carbon plans are partially empty, allowing the hydrogen insertion into the material. On the contrary, the carbides prepared by reactive sintering at high temperature (2100°C) do not allow the hydrogen insertion whatever the carbide stoichiometry, because of the disorder of the carbon vacancies inside the crystalline structure. Nevertheless, it is possible to order these carbon vacancies by annealing at low temperature (730°C), this treatment rendering again the carbon plans (111) partially empty, and so, allowing the hydrogen to penetrate inside the titanium carbide with a diffusion coeffcient estimated at 1. 2 X 10-13 cm2. S-1 in TiC0. 60. The electrochemical reaction of oxidation of the titanium carbide was also studied, and it is demonstrated that TiC oxidizes into TiO2 accompanied by a CO2 release.