Nouvelle structure BINOL-Maléimide. Applications en catalyse d'oxydation asymétrique

New Structure BINOL-Fused Maleimide. Applications in Catalysed Asymmetric Oxidations.

• Auteur / Autrice : Simon Brenet
• Direction : Jacques Einhorn, Florian Berthiol
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie organique
• Date : Soutenance le 18/11/2013
• Etablissement(s) : Grenoble
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale chimie et science du vivant (Grenoble ; 199.-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Département de chimie moléculaire (Grenoble)
• Jury : Président / Présidente : Martine Demeunynck
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Bruno Andrioletti
• Jury : Rapporteur / Rapporteuse : Vincent Levacher, Stéphane Quideau

Mots clés

Mots clés contrôlés

Iode hypervalent

Catalyse

Oxydation

Mots clés libres

Oxydation

Catalyse

Chimie radicalaire

Iode hypervalent

Nhpi

Oxidation

Catalysis

Radical chemistry

Hypervalent iodine

Nhpi

Résumé

Les réactions asymétriques catalysées constituent une approche élégante au problème de l'introduction de centres stéréogène pour la synthèse de molécules complexes. Dans ce contexte, les oxydations sont notables de par la possibilité de créer en une seule étape à la fois le centre asymétrique ainsi que les fonctions dont les réactivités sont à la base des méthodologies de synthèse. La sélectivité d'un catalyseur est le plus souvent contrôlée par sa structure même. Notre groupe étudie les oxydations aérobies asymétriques par activation C-H par des analogues chiraux du N-hydroxyphtalimide (NHPI). Nous avons développé une nouvelle structure de catalyseur comportant un cœur BINOL-maléimide afin de dépasser les limitations intrinsèque des précédentes générations de catalyseurs. La première série n'a pas montré d'énantiosélectivité, cela nous a conduit a synthétiser une deuxième série dont les caractéristiques permettraient d'améliorer l'efficacité de ces catalyseurs d'oxydation aérobie asymétrique. Le développement d'un analogue portant deux iodes nous a conduit à étudier cette structure en tant que cœur de catalyseurs à base d'iode hypervalent. Nous avons analysé trois séries de ces catalyseurs pour l'oxytosylation de cétones prochirales et montré que notre structure est comparable avec celles présentées dans la littérature.

Catalysed asymmetric reactions are an elegant approach towards the synthesis of complex molecules for the controlled introduction of stereocenters. Within this field, oxidations are noteworthy since they allow to create in one step both the stereogenic elements and the moieties whose reactivities are the cornerstone of the methodologies of synthesis. The selectivity of a catalyst is most often controlled by its own structure. Our group has investigated catalysed asymmetric aerobic oxidations by C-H activation through the use of chiral analogues of N-hydroxyphtalimide (NHPI). We have developed a new structure of catalyst based upon a BINOL-fused maleimide core to circumvent the inherent limitations of previous catalysts generations. The first series showed no enantioselectivity and led us to synthesize a second series whose features are expected to improve the overall efficiency of those catalysts for asymmetric aerobic oxidations. The development of an analogue bearing two iodine moieties prompted us to study this structure as a core for chiral hypervalent organo-iodine(lll) catalysts. We have investigated three series of such catalysts for the asymmetric α-oxytosylation of prochiral ketones and showed that our structure is comparable with the ones found in the literature.