Thèse soutenue

Etude expérimentale et théorique des couplages de type Ugi et nouvelles réactions de post condensations
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Auteur / Autrice : Romain Ramozzi
Direction : Paul Fleurat-LessardLaurence Grimaud
Type : Thèse de doctorat
Discipline(s) : Chimie
Date : Soutenance le 30/09/2013
Etablissement(s) : Lyon, École normale supérieure
Ecole(s) doctorale(s) : École Doctorale de Chimie (Lyon ; 2004-....)
Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Laboratoire de chimie. Lyon (2003-….) - Unité de Chimie et Procédés / UCP
Jury : Président / Présidente : Christophe Morell
Examinateurs / Examinatrices : Paul Fleurat-Lessard, Laurence Grimaud, Christophe Morell, Géraldine Masson, Olivier Parisel, Laurent El Kaïm, Christophe Meyer
Rapporteurs / Rapporteuses : Géraldine Masson, Olivier Parisel

Résumé

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Les réactions de type Ugi sont connues depuis une cinquantaine d’années. Ces réactions multicomposants mettent en jeu un aldéhyde, une amine, un isonitrile ainsi qu’un dérivé acide (acide carboxylique ou phénol activé). Dans ces travaux, la structure électronique des isonitriles, composé au coeur de ces réactions a été étudiée. La forme carbénique RN=C s’est révélée majoritaire contrairement à toute attente. La linéarité de la molécule a pu être interprétée grâce aux contributions des formes minoritaires. La seconde partie s’est focalisée sur l’étude théorique et expérimentale des couplages de type Ugi. Contrairement à la réaction de Ugi-Smiles, le réarrangement final de la réaction de Ugi, un réarrangement de Mumm, s’est révélé non cinétiquement déterminant. L’importance du rôle de l’environnement a été étudiée par le biais d’une microsolvatation. La compréhension accrue de la réaction de Ugi-Smiles a fait émerger deux nouveaux partenaires acides : les trichlorophenols et les nitrosophenols. Les premiers ont permis d’isoler pour la première fois desaryl-imidates de phénol. Les seconds ont été utilisés pour développer une nouvelle voie de synthèse debenzimidazoles à partir des adduits de Ugi-Smiles correspondants. Enfin, les adduits de type Ugi ont été mis à profit pour développer une nouvelle réaction palladocatalysée d’ouverture d’aminocyclopropanes. Cette ouverture conduit à l’accès rapide de produits hétérocycliques dont des tétracycles complexes suite à une réaction tandem impliquant un couplagede Heck.