Synthèses et caractérisations de nouvelles membranes fluorées porteuses de groupements acide phosphonique pour une application en pile à combustible de type PEMFC

Synthesis and characterizations of new fluorinated membranes bearing pendant phosphonic acid groups for PEMFC application

• Auteur / Autrice : Etienne Labalme
• Direction : Ghislain David
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie et Physico-chimie des matériaux
• Date : Soutenance le 17/12/2013
• Etablissement(s) : Montpellier, Ecole nationale supérieure de chimie
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences Chimiques Balard (Montpellier ; 2003-2014)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut Charles Gerhardt (Montpellier ; 2006-....)
• Jury : Président / Présidente : Jean-Pierre Habas
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Ghislain David, Jean-Pierre Habas, Patric Jannasch, Laurent Fontaine, Lorenz Gubler, Pierrick Buvat
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Patric Jannasch, Laurent Fontaine

Mots clés

Mots clés contrôlés

Fluoropolymères

Conduction protonique

Polymérisation radicalaire par transfert d'atome

Mots clés libres

Acide phosphonique

Polymerisation radicalaire

Structures à blocs ou greffées

Conductivité protonique

Polymère fluoré

Phosphonic acid

Radical polymerization

Block or grafted polymer

Protonic conductivity

Fluorinated polymer

Résumé

Ce travail de thèse s'inscrit dans la continuité des travaux de recherche réalisés sur le développent de nouvelles membranes échangeuses de protons pour piles à combustibles de type PEMFC, porteuses de groupements protogènes acides phosphoniques. L'objectif de ces travaux est d'apporter des solutions permettant l'amélioration des propriétés physico-chimiques d'un copolymère phosphoné, le poly(CTFE-alt-VEPA) obtenu à partir de la polymérisation radicalaire de vinyl éthers et de CTFE. La première stratégie employée est une stratégie Blend. Elle consiste à ajouter un polymère fluoré commercial, le poly(VDF-co-CTFE), lors de la mise en forme de la membrane. Les membranes ainsi obtenues montrent d'excellentes propriétés mécaniques et des valeurs de conductivité protonique acceptable. Cependant, lors de l'acidification du polymère phosphoné, une légère dégradation est observée. Une nouvelle technique de réticulation a alors été mise en place afin d'augmenter la stabilité vis-à-vis des acides. La réticulation de ces membranes blend a de plus permis d'améliorer la miscibilité entre le polymère fluoré et le polymère phosphoné. Enfin, les derniers travaux de cette thèse concernent la synthèse de copolymère à bloc à partir d'une stratégie RAFT. Ainsi la polymérisation radicalaire contrôle de monomère phosphoné a pu être réalisée.

This work is a continuation of research conducted on the development of new proton exchange membrane fuel cell (PEMFC), bearing phosphonic acid as protogenic groups. The aim of this work is to provide solutions with a view to improving the physicochemical properties of a phosphonate copolymer, poly(CTFE-alt-VEPA) obtained from the radical polymerization of vinyl ethers and CTFE. The first strategy used is a Blend strategy. It consists of adding a commercial fluorinated copolymer, poly(VDF-co-CTFE), during the casting of the membrane. The membranes thus obtained show excellent mechanical properties and acceptable values of proton conductivity. However, during the acidification of membrane, a slight degradation of the phosphonate copolymer is observed. A new technique of crosslinking was then established to increase the stability versus acids. The crosslinking of the blend membranes has also helped to improve the miscibility between the fluorinated copolymer and phosphonate polymer. Finally, the last work of this thesis relate to the synthesis of block copolymer from a RAFT strategy. Thus, the controlled radical polymerization of monomer phosphonated was achieved.