Étude d’un catalyseur commercial de NH3-SCR à base de zéolithe échangée au cuivre : activité catalytique, sélectivité, stabilité hydrothermale

Study of a commercial copper-exchanged zeolite based catalyst for NH3-SCR : catalytic activity, selectivity, hydrothermal stability

• Auteur / Autrice : Charlotte Kieffer
• Direction : Gérard Delahay
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie et Physicochimie des matériaux
• Date : Soutenance le 13/12/2013
• Etablissement(s) : Montpellier, Ecole nationale supérieure de chimie
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences Chimiques Balard (Montpellier ; 2003-2014)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut Charles Gerhardt (Montpellier ; 2006-....)
• Jury : Président / Présidente : Vasile Hulea
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Gérard Delahay, Vasile Hulea, Pascal Granger, Anne Giroir-Fendler, Jacques Lavy, Eduard Iojoiu
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Pascal Granger, Anne Giroir-Fendler

Mots clés

Mots clés contrôlés

Catalyseurs au cuivre

Zéolites

Moteurs diesel -- Gaz d'échappement

Mots clés libres

Nh3-Scr

Cu-Zéolithe

Gaz d'échappement Diesel

Monolithe commercial

Vieillissement

Nh3-Scr

Cu-Zeolite

Diesel exhaust gas

Commercial monolith

Ageing

Résumé

La Réduction Catalytique Sélective (SCR) par l'ammoniac, ou l'urée, est un procédé connu de post-traitement permettant de réduire efficacement les oxydes d'azote émis par les motorisations Diesel, en azote et en eau. Les zéolithes échangées au cuivre sont parmi les meilleures formulations pour une application sur véhicules légers, puisque efficaces sur une large zone de température. Le but de cette thèse était d'étudier la stabilité hydrothermale de ce type de catalyseur. L'approche utilisée au cours de ce travail repose sur l'étude des différentes fonctionnalités d'un catalyseur commercial de NH3-SCR présent sous forme de monolithe, à l'état frais et pour différentes conditions de vieillissement, au Banc Gaz Synthétique couplée à une analyse physico-chimique précise de la phase active du catalyseur. Ceci nous a permis de comprendre les phénomènes de désactivation intervenant au cours d'un vieillissement hydrothermal et de mesurer leur impact sur l'activité et la sélectivité de ce type de catalyseur. Après traitement hydrothermal, on assiste à une désalumination plus ou moins importante de la zéolithe, pouvant conduire à l'effondrement de sa structure, ainsi que d'importantes modifications au niveau du cuivre dès les plus faibles températures de vieillissements. Les résultats ont montré l'importance de maintenir une teneur minimal de cuivre en position d'échange, afin de conserver une capacité de stockage en ammoniac suffisante, mais surtout pour garantir une bonne efficacité à basse température en SCR du NO. Le maintien de la structure de la zéolithe semble essentiel pour que le catalyseur conserve une bonne efficacité et sélectivité au cours du temps.

The Selective Catalytic Reduction (SCR) by ammonia, or urea, is a well-known after-treatment process used for converting efficiently the nitrogen oxides, emitted by Diesel engines, into nitrogen and water. Copper-exchanged zeolites are among the most efficient formulations for light-duty applications, since effective over a wide temperature-range. The aim of this thesis is to study the hydrothermal stability of this type of catalyst. The approach used is this work is based on the study of the catalytic properties of a fresh commercial monolith catalyst for NH3-SCR in fresh and after different ageing conditions, at synthetic gas test bench, coupled with a comprehensive physicochemical analysis of the catalyst active phase. This allowed us to understand the deactivation phenomena occurring during a hydrothermal ageing and the impact on the catalyst activity and selectivity. A hydrothermal treatment induces a dealumination of the zeolite, into a more or less significant extent, which can lead to its collapse, as well as important modifications of the copper sites, even at low ageing. The results showed the importance to maintain a minimal copper content into exchanged sites, in order to retain a sufficient ammonia storage capacity, and especially to provide a good efficiency for the SCR of NO at low temperature. The preservation of the zeolite structure seems to be essential in order to maintain the catalyst efficiency and selectivity over time.