Nouveaux copolymères fluorés pour membranes de pile à combustible alcaline à coeur solide

Original copolymers for alkaline fuel cells membranes

• Auteur / Autrice : Guillaume Couture
• Direction : Bruno Ameduri
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie des matériaux
• Date : Soutenance le 13/11/2013
• Etablissement(s) : Montpellier, Ecole nationale supérieure de chimie
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences Chimiques Balard (Montpellier ; 2003-2014)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut Charles Gerhardt (Montpellier ; 2006-....)
• Jury : Président / Présidente : Bernard Boutevin
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Bruno Ameduri, Bernard Boutevin, Jean-Yves Sanchez, Frédéric Guittard
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Jean-Yves Sanchez, Frédéric Guittard

Mots clés

Mots clés contrôlés

Fonctionnalisation chimique

Polymérisation radicalaire par transfert d'atome

Piles à combustible à membranes anioniques

Copolymères

Mots clés libres

Copolymères fluorés

Pile à combustible alcaline

Polymérisation radicalaire

Membrane

Fonctionnalisation

Fluorinated copolymer

Alkaline fuel cell

Radical polymerization

Membrane

Functionalization

Résumé

La synthèse de membranes polymères pour pile à combustible alcaline à cœur solide (SAFC) constitue l'objectif de ce travail. Ces membranes doivent présenter une conductivité des ions hydroxydes élevée, une haute stabilité thermique, une résistance chimique en particulier à la réaction d'élimination d'Hofmann, une insolubilité dans l'eau et une résistance mécanique suffisante pour permettre leur mise en forme et la réalisation d'assemblages membrane-électrode. Pour remplir ces critères, l'utilisation de copolymères alternés poly(chlorotrifluoroéthylène-alt-éther vinylique), poly(CTFE-alt-EV), porteurs de groupements ammonium quaternaire a été considérée. Différents éthers vinyliques fonctionnels ou fonctionnalisables ont été obtenus par transéthérification catalysée par le palladium avec des taux de conversion supérieurs à 80 %. La copolymérisation radicalaire de ces monomères avec le CTFE a permis d'obtenir des copolymères dont l'alternance a été vérifiée par analyse élémentaire et spectroscopie RMN, et dont les propriétés physico-chimiques et thermiques ont été étudiées par des techniques variées. Différentes méthodes de fonctionnalisation ont été mises en place et ont permis d'obtenir plusieurs copolymères poly(CTFE-alt-EV) originaux porteurs de groupements ammonium quaternaire non sensibles à la dégradation d'Hofmann et présentant une stabilité thermique satisfaisante pour un usage en pile à combustible. Dans l'optique d'améliorer les propriétés mécaniques de ce type de matériau, des terpolymères ont été synthétisés avec un pourcentage variable de vinyloxy-1H,1H,2H,2H-perfluorodécane, un éther vinylique fluoré. Ce dernier a permis l'augmentation de la masse molaire des terpolymères, la diminution de leur température de transition vitreuse et l'amélioration de leurs propriétés filmogènes.

The synthesis of polymeric membranes for solid alkaline fuel cells is the main topic of this work. These membranes have to exhibit several properties such as: a high hydroxide ion conductivity, a high thermal stability, a good chemical resistance especially to Hofmann degradation, a water-insolubility and mechanical properties suitable for the preparation of a membrane-electrode assembly. To fulfill these requirements, the use of alternated copolymers based on chlorotrifluoroethylene and vinyl ethers (poly(CTFE-alt-VE)) bearing quaternary ammonium groups has been considered. First, various functional or functionalizable vinyl ethers have been synthesized by palladium-catalyzed transetherification with a conversion rate higher than 80%. These monomers have been successfully copolymerized with CTFE and the good alternation of these monomers has been evidenced by elemental analysis and NMR spectroscopy. Furthermore, their physical, chemical and thermal properties have been studied by several techniques. Various functionalization steps have been carried out, yielding original poly(CTFE-alt-VE) copolymers bearing quaternary ammonium groups non sensitive to Hofmann degradation and with high thermal stabilities suitable for fuel cells. To improve the mechanical properties of these materials, terpolymers containing an increasing amount of 1H,1H,2H,2H-perfluorodecyl vinyl ether have been synthesized. Such terpolymers exhibited higher molecular weights, lower glass transition temperatures, and improved film-forming properties compared to the equivalent copolymers.