Synthèse et applications de nouveaux complexes métallocéniques multidentes

Synthesis and applications of new multidentate metallocenic complexes

• Auteur / Autrice : Fatima Allouch
• Direction : Nadine Pirio, Daoud Naoufal
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance le 29/01/2013
• Etablissement(s) : Dijon en cotutelle avec Université Libanaise
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Carnot-Pasteur (Besançon ; Dijon ; 2012-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut de Chimie Moléculaire de l'Université de Bourgogne (ICMUB) (Dijon)
• Jury : Président / Présidente : Philippe Meunier
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Maurice Abou Rida, Ali Kanj
• Jury : Rapporteur / Rapporteuse : Christophe Darcel, Agnès Labande

Mots clés

Mots clés contrôlés

Amination

Catalyseurs au palladium

Catalyse homogène

Ligands

Synthèse (chimie)

Ferrocène

Mots clés libres

Métallo-ligands ferrocéniques aminés et aminophosphinés

Palladation

Amination réductrice

Ligands hybrides (N,P)

Réaction de couplage carbone-carbone

Suzuki

Sonogashira

Amino and aminophosphine ferrocenyl metallo-ligand

Palladation

Reductive amination

N,P hybrid ligands

C-C cross-coupling reaction

Suzuki

Sonogashira

Résumé

Ce mémoire porte sur l’accès simple et peu coûteux à de nouveaux ligands ferrocéniques aminés et aminophosphinés et leur coordination avec des métaux de transition pour des applications en catalyse homogène.Des métallo-ligands aminés flexibles ont été obtenus et caractérisés après amination réductrice du 1,1’-diformylferrocène. D’autres ligands (N,N) rigides ont été isolés au départ du précurseur du 1,1’-di-tert-butyl-3,3’-diformylferrocène. Des aza-ferrocénophanes ont également été facilement préparés avec ces deux précurseurs carbonylés. Lors de la coordination de ces ligands avec le palladium, un palladacycle original a été isolé et caractérisé par diffraction de rayons X.Des ligands ferrocéniques (N,P) ont été obtenus par trois méthodes: i) ortholithiation de ligands ferrocéniques aminés suivie d’un ajout de chlorophosphine, ii) amination réductrice des ferrocènes formylés substitués ou non en présence d’amine portant une fonction phosphine, iii) substitution directe du ferrocène dilithié par des chlorophosphines comportant un hétérocycle azoté. Leur coordination avec du palladium et du platine a été étudiée. Ces métallo-ligands hybrides ont été impliqués dans des réactions de chlorures d’aryle avec des acides arylboroniques (couplage de Suzuki), ainsi que dans la réaction de Sonogashira avec le couplage de bromures et de chlorures d’aryle avec le phénylacétylène

This thesis focuses on simple and inexpensive access to new amino and aminophosphine ferrocenyl ligands and their coordination with transition metals for applications in homogeneous catalysis.Flexible amine metallo-ligands were obtained and characterized after reductive amination of 1,1'-diformylferrocene. Other rigid (N,N) ligands were isolated starting from the precursor 1,1'-di-tert-butyl-3, 3'-diformylferrocene. Aza-ferrocenophanes were also easily prepared with these two formyl precursors. During the coordination of these ligands with palladium, a stable and original palladacycle was isolated and characterized by DRX.(N,P) ferrocenyl ligands were obtained by three methods: i) ortholithiation of aminoferrocenyl ligands followed by addition of chlorophosphines, ii) reductive amination of substituted or not formylferrocene in the presence of amine bearing a phosphine function, iii) direct substitution of dilithiated ferrocene by chlorophosphines with a nitrogen-containing heterocycle. Their coordination with palladium and platinum has been studied. These hybrid metallo-ligands have been implicated in the reactions of aryl chlorides to arylboronic acids (Suzuki cross-coupling), as well as in the Sonogashira reaction involving of coupling aryl bromides and chlorides to phenylacetylene