Vieillissement calendaire des accumulateurs Lithium-Ion : modélisation et analysese

Calendar aging of Li-ion batteries : modeling and analyses

• Auteur / Autrice : Sébastien Grolleau
• Direction : Hamid Gualous, Arnaud Delaille
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Génie électrique
• Date : Soutenance en 2013
• Etablissement(s) : Caen
• Partenaire(s) de recherche : Autre partenaire : Institut national de l'énergie solaire (Le Bourget-du-Lac, Savoie)

Mots clés

Mots clés contrôlés

Énergie -- Stockage

Durée de vie (ingénierie)

Essais accélérés (technologie)

Spectroscopie d'impédance

Détérioration

Batteries lithium-ion

Résumé

Le vieillissement calendaire a été étudié sur deux types de cellules commerciales Lithium-Ion de chimies différentes. La perte de capacité s’explique par la croissance progressive de la SEI (Solid Electrolyte Interphase) au niveau de l’interface électrode négative/électrolyte. La dépendance de cette réaction avec la température et l’état de charge a été modélisée de façon simple à partir des résultats de 9 conditions d’essais différentes. Parallèlement, les relevés d’impédancemétrie montrent que les résistances hautes fréquences et moyennes fréquences suivent une augmentation proportionnelle a�� la perte de capacité, pour les deux technologies et quelles que soient les conditions de vieillissement calendaire testées. Ce résultat rend leur utilisation envisageable pour une méthode de diagnostic rapide de la capacité de la batterie. Afin d’estimer l’impact d’un usage quotidien d’une batterie, un protocole de test original a été utilisé au cours duquel 88% du temps est passé en condition de repos (condition d’utilisation réaliste pour une application de type véhicule électrique). Trois scenarios de recharge différents ont été étudiés. Après un an de vieillissement, la comparaison des essais réalisés en stockage et ces tests additionnels montre une dégradation environ deux fois plus rapide lorsque la batterie est utilisée, même de façon limitée. Restreindre l’état maximal de charge à 60% permet d’obtenir une durée de vie plus de deux fois supérieure comparée à une recharge effectuée à 100%. Des analyses post-mortem montrent que le mécanisme de vieillissement est globalement le même que celui observé au cours du vieillissement calendaire.

Calendar aging has been studied for two types of commercial lithium-ion cells of different chemistries. Capacity loss is explained by the gradual growth of the SEI (Solid Electrolyte Interphase) at the negative electrode / electrolyte interface. A semi-empirical aging model is proposed taking account temperature and state of charge dependencies in a simple manner, from the results of 9 different storage test conditions. Electrochemical spectroscopy results show that both high and medium frequencies are linearly correlated with capacity loss, not only for both technologies but also whichever the tested calendar aging condition. This interesting result allows practical use of resistances for a rapid diagnostic method of the battery capacity. Besides, to estimate the impact of a daily use of a battery, an original test protocol was carried out in which 88% of the aging time is spent at rest. This provides a realistic repartition between rest and cycling times in applications such as electric vehicles. Three different charging scenarios were investigated. After one year of aging, comparison between storage tests and these additional tests showed that cell deterioration is twice faster when cell is cycled at low rate and during a very limited proportion of time. On the other hand, setting the maximum state of charge to 60% in comparison with a full recharge leads to a significant improvement of the cell lifetime by more than 100%. Finally, post-mortem analysis of cells submitted to the aforementioned protocol showed that aging mechanisms are globally similar as such observed during a pure calendar aging.