Étude de Li riche en oxydes lamellaires comme matériaux d'électrode positive pour des batteries lithium-ion

Study of Li-rich lamellar oxides as positive electrode materials for lithium-ion batteries

• Auteur / Autrice : Hideyuki Koga
• Direction : Laurence Croguennec, Claude Delmas
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Physico-Chimie de la Matière Condensée
• Date : Soutenance le 30/01/2013
• Etablissement(s) : Bordeaux 1
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale des sciences chimiques (Talence, Gironde ; 1991-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut de chimie de la matière condensée de Bordeaux (Pessac) - Institut de Chimie de la Matière Condensée de Bordeaux / ICMCB
• Jury : Président / Présidente : Mario Maglione
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Laurence Croguennec, Claude Delmas, Philippe Deniard, Laure Monconduit, Stéphanie Belin, Yoshio Ukyo
• Jury : Rapporteur / Rapporteuse : Philippe Deniard, Laure Monconduit

Mots clés

Mots clés contrôlés

Liaisons de coordination

Structure chimique

Oxydoréduction

Électrodes

Réactions chimiques

Électrochimie

Composés lamellaires

Oxydes

Mots clés libres

Positive electrode for Li-ion batteries

Li-rich layered oxides

Electrochemical reaction

Charge and discharge mechanism

Redox processes

Structural changes

Electrode positive pour batteries Li-ion

Oxydes lamellaires riches en Lithium

Réaction électrochimique

Mécanisme de charge et de décharge

Processus redox

Modifications structurales

Résumé

Les mécanismes mis en jeu lors du cyclage de batteries au Lithium Li//Li1.20Mn0.54Co0.13Ni0.13O2 ont été étudiés avec l’objectif de déterminer l’origine des capacités très élevées délivrées par les oxydes lamellaires « (1-x)LiMO2.xLi2MnO3 ». La caractérisation par diffraction des RX et des neutrons montre que la structure est maintenue et l’existence de fluctuations de composition qui peuvent être assimilées à l’existence de deux phases de compositions voisines. Les résultats des tests électrochimiques et les analyses menées au cours du cyclage en spectroscopie d’absorption des rayons X ont suggéré la participation de l’oxygène aux processus redox. Celle-ci a été confirmée par la préparation et la caractérisation de matériaux désintercalés et réintercalés chimiquement en lithium. Les analyses en microscopie électronique à transmission (HAADF-STEM) et en nanodiffraction, montrent qu’une densification associée à un dégagement d’oxygène a lieu à la périphérie des particules

The charge and discharge mechanism of Li1.20Mn0.54Co0.13Ni0.13O2 was studied using several characterization tools in order to determine the origin of the high capacity observed for the system (1-x)LiMO2.xLi2MnO3 used as positive electrode for Li-ion batteries. The electrochemical results and in operando XAS analyses performed during the 1st cycle of Li//Li1.20Mn0.54Co0.13Ni0.13O2 cells suggested the possible participation of oxygen anion to the redox processes. It was supported by the in-depth analysis of materials prepared by chemical Li deintercalation and reinsertion. The results of XRD, HAADF-STEM and nanodiffraction analyses, combined with electrochemical experiments performed in different conditions (rate, temperature …), revealed that different types of reactions occur in the particles during the 1st cycle. Within the bulk Ni, Co and O are involved in the redox processes, whereas Mn is not: oxygen ions are oxidized in charge and reduced during the next discharge reversibly. At the surface, the same oxidation processes occur during the first charge, but with the release of oxygen gaz and a densification of the lattice. During the next discharge and subsequent cycles, the redox reaction occurring near the surface after the 1st charge involves thus Co, Ni and Mn.