Synthèse, structure et dynamique de rotors moléculaires cristallins

Structure and dynamics of synthetic crystalline molecular rotors

• Auteur / Autrice : Guillaume Bastien
• Direction : Patrick Batail
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie organique
• Date : Soutenance en 2013
• Etablissement(s) : Angers
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : MOLTECH-Anjou (Angers ; 2004-....)

Mots clés

Mots clés contrôlés

Machines moléculaires

Mots clés libres

Rotor moléculaire

Ingénierie cristalline

RMN du solide

Génération de seconde harmonique (SHG)

Résumé

Dans le contexte du développement des machines moléculaires, l'objet de ce travail est la synthèse de solides cristallins amphidynamiques basés sur des rotors 1,4-diéthynylbicyclo[2. 2. 2]octane (BCO) fonctionnels, auto-assemblés ou organisés par coordination à un métal. Ces rotors chiraux possèdent deux degrés de liberté caractérisés à l'état solide de deux manières indépendantes. Des expériences de relaxation spin-réseau du proton en fonction de la température pour étudier le mouvement de rotation du rotor hélicoïdal sur son axe ont été réalisées. De plus, des expériences d'optique non-linéaire ont mis en évidence la génération d'un signal de seconde harmonique, conséquente au mouvement de torsion des pales de l'hélice au sein de 'mutamères'. Les expériences de RMN du solide, réalisées sur des échantillons polycristallins statiques (barrières expérimentales de rotation et fréquence des sauts stochastiques du BCO) ont été couplées à des calculs d'énergie d'interaction des rotors avec leur environnement (barrières de rotation). Nous avons montré qu'il est possible d'interpréter la dynamique au sein de ces systèmes et notamment la très grande influence des liaisons hydrogènes au sein de l'environnement proche de la partie mobile sur la rotation du rotor. En parallèle, des expériences d'optique non linéaire sur monocristal ont mis en évidence la brisure de symétrie d'inversion de l'espace inhérente au changement de configuration hélice-gauche / hélice-droite du BCO. Dans le but d'exploiter cette propriété optique singulière, des stratégies de synthèse organique et d'ingénierie cristalline ont été mises en place afin de diriger l'orientation des rotors lors de leur assemblage au sein des matériaux. Cela permet d'obtenir des objets pour lesquels la présence d'une réponse en optique non-linéaire est directement corrélée à la dimensionnalité du système étudié.

In the context of spectacular developments in the field of molecular machines, the purpose of this work is to construct crystalline amphidynamic solids incorporating functional 1,4-diethynylbicyclo[2. 2. 2]octane (BCO) that are either self-assembled or organized by coordination to a metal. These chiral rotors have two degrees of freedom characterized in the solid state by variable temperature 1H spin-lattice relaxation experiments (rotational degree of freedom) or second-harmonic generation experiments (torsional degree of freedom of the helix blades). By coupling solid-state NMR experiments on static polycrystalline samples (experimental rotational barriers and frequency of rotational motion) to intermolecular interaction energy calculations of a rotor with its environment (rotational barriers), we show how the analysis of hydrogen bonding interactions is essential to understand the dynamics of the systems. In parallel, the non-linear optical nonlinearities recorded for every single crystalline rotor is seen as evidence for a random dynamic conformational switching in the handedness of the rotor helices which can undergo mutations while preserving the average space inversion symmetry of the lattice. In order to exploit this property, strategies of organic synthesis and crystal engineering have been implemented to direct the self-assembly of the rotators thereby providing objects for which the presence of a nonlinear optical response may be correlated with the dimensionality of the system.