Thèse soutenue

Synthèse, structure et dynamique de rotors moléculaires cristallins

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Auteur / Autrice : Guillaume Bastien
Direction : Patrick Batail
Type : Thèse de doctorat
Discipline(s) : Chimie organique
Date : Soutenance en 2013
Etablissement(s) : Angers
Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : MOLTECH-Anjou (Angers2004-....)

Mots clés

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Résumé

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Dans le contexte du développement des machines moléculaires, l'objet de ce travail est la synthèse de solides cristallins amphidynamiques basés sur des rotors 1,4-diéthynylbicyclo[2. 2. 2]octane (BCO) fonctionnels, auto-assemblés ou organisés par coordination à un métal. Ces rotors chiraux possèdent deux degrés de liberté caractérisés à l'état solide de deux manières indépendantes. Des expériences de relaxation spin-réseau du proton en fonction de la température pour étudier le mouvement de rotation du rotor hélicoïdal sur son axe ont été réalisées. De plus, des expériences d'optique non-linéaire ont mis en évidence la génération d'un signal de seconde harmonique, conséquente au mouvement de torsion des pales de l'hélice au sein de 'mutamères'. Les expériences de RMN du solide, réalisées sur des échantillons polycristallins statiques (barrières expérimentales de rotation et fréquence des sauts stochastiques du BCO) ont été couplées à des calculs d'énergie d'interaction des rotors avec leur environnement (barrières de rotation). Nous avons montré qu'il est possible d'interpréter la dynamique au sein de ces systèmes et notamment la très grande influence des liaisons hydrogènes au sein de l'environnement proche de la partie mobile sur la rotation du rotor. En parallèle, des expériences d'optique non linéaire sur monocristal ont mis en évidence la brisure de symétrie d'inversion de l'espace inhérente au changement de configuration hélice-gauche / hélice-droite du BCO. Dans le but d'exploiter cette propriété optique singulière, des stratégies de synthèse organique et d'ingénierie cristalline ont été mises en place afin de diriger l'orientation des rotors lors de leur assemblage au sein des matériaux. Cela permet d'obtenir des objets pour lesquels la présence d'une réponse en optique non-linéaire est directement corrélée à la dimensionnalité du système étudié.