Thèse soutenue

Synthèse, structures et propriétés des composés LiMSO4F (M = métal 3d) en tant que matériaux d'électrode positive pour batteries à ions Li
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Auteur / Autrice : Mohamed Ati
Direction : Jean-Marie Tarascon
Type : Thèse de doctorat
Discipline(s) : Sciences des matériaux
Date : Soutenance en 2013
Etablissement(s) : Amiens
Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences, technologie et santé (Amiens)
Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Laboratoire de réactivité et chimie des solides (Amiens)
Jury : Président / Présidente : Jean-Claude Jumas
Examinateurs / Examinatrices : Jean-Marie Tarascon, Valérie Pralong, Patrick Rozier, Robert Dominko, Dominique Larcher, Mathieu Morcrette
Rapporteurs / Rapporteuses : Valérie Pralong, Patrick Rozier

Résumé

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Cette thèse porte sur l'élaboration de nouveaux composés fluorosulfates de formule générale LiMSO4F (M = métal 3d) en tant que matériaux d'électrodes positives pour les batteries au lithium via des procédures éco-efficaces. Parmi d'autres, LiFeSO4F a paru comme un candidat sérieux en tant que matériau d'électrode positive pour les batteries à ions Li. Ainsi, nous nous sommes d'abord intéressés à l'optimisation de sa synthèse en employant trois méthodes de synthèses différentes, à savoir la méthode ionothermale, la méthode solvothermale en employant des polymères et des polyols, et la méthode tout-solide (T ≤ 300°C). Les études structurales et électrochimiques de ce matériau ont révélé qu'il possède des propriétés électrochimiques et structurales attractives pour l'application batteries à ions Li. Par la suite, l'extension de nos recherches aux autres membres de cette famille à base des autres métaux 3d tels que le Co, Ni, Mn, et Zn nous a permis de découvrir la richesse de cette famille. En effet, nous avons observé que le composé LiMnSO4F cristallise dans la structure triplite et LiZnSO4F cristallise dans la structure sillimanite, complètement différentes de la structure tavorite de LiFeSO4F. Cette découverte nous a incité à étudier les propriétés structurales et électrochimiques des solutions solides LiMyFe1-ySO4F (M = Mn, Zn) afin d'avoir une meilleure compréhension de leurs propriétés. À la surprise générale, les phases solutions solides de structure triplite ont présenté un potentiel redox de l'ordre de 3,9 V vs. Li quel que soit l'élément de substitution et sa concentration ; il s'agit, en fait, du potentiel redox le plus élevé jamais rapporté pour le couple Fe3+/Fe2+ dans un composé inorganique. Par ailleurs, en jouant sur les conditions de la synthèse, nous avons réussi à préparer le composé LiFeSO4F dans la structure triplite. Ce dernier possède, lui aussi, un potentiel redox de 3,9 V vs. Li avec une bonne réversibilité associée à l'extraction/insertion du lithium et une bonne stabilité structurale au long de cyclage. Pour terminer, nous avons pu également synthétiser un nouveau composé fluorosulfate non lithié (FeSO4F1-yOHy) en utilisant la méthode de synthèse tout-solide. Ce matériau présente des propriétés structurales et électrochimiques intéressantes en tant que matériau d'électrode positive pour les batteries métal polymère. Son potentiel redox moyen est compris entre 3,2 et 3,58 V vs. Li, en fonction de la teneur en OH. Ce matériau a montré une bonne faculté d'extraire/insérer du lithium d'une manière réversible au cours de cyclage