Electrocarboxylation du chloroacétonitrile assistée par des complexes de coordination

Electrocarboxylation of chloroacetonitrile assisted by coordination complexes

• Auteur / Autrice : Dancheng Chen
• Direction : Paul-Louis Fabre, Olivier Reynes
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Génie des procédés
• Date : Soutenance en 2012
• Etablissement(s) : Toulouse 3

Mots clés

Mots clés contrôlés

Carboxylation

Compensation carbone

Électrolyse

Électrocatalyse

Mots clés libres

Electrocarboxylation

Acide cyanoacétique

Chloroacétonitrile

Electrocatalyse

Cobalt

Nickel

Terpyridine

Phénanthroline

Immobilisation

Résumé

Ce manuscrit porte sur l'électrosynthèse de l'acide cyanoacétique par électrocarboxylation du chloroacétonitrile en phase homogène et en phase hétérogène. Cette réaction est étudiée en présence de complexes métalliques. Ces catalyseurs doivent permettre d'abaisser le potentiel de travail de la réaction envisagée tout en gardant des rendements de synthèse et des rendements faradiques économiquement viables. Cinq catalyseurs ont été étudiés, trois possédant un centre métallique constitué par un cobalt et deux possédant un nickel. Les ligands associés au centre métallique sont des molécules bidentates ou tridentates. Quatre complexes présentent des propriétés électrocatalytiques intéressantes. L'étape clef du processus, dans le cas des complexes de cobalt, est la perte d'un ligand permettant l'addition oxydante du dérivé chloré. Pour les complexes de Nickel, la dissociation du complexe alkyl nickel est l'étape limitante. Les rendements obtenus par électrolyses préparatives montrent des résultats encourageants. Cependant une désactivation des complexes est observée au cours des cycles catalytiques. L'immobilisation des complexes de cobalt afin de réaliser l'électrocarboxylation du cloroacétonitrile en phase hétérogène a montré que les résultats ne sont pas satisfaisants.

This manuscript is dedicated to the study the electrosynthesis of cyanoacetic acid by electrocarboxylation of chloroacetonitrile in homogeneous and heterogeneous phases. This reaction has been conducted in presence of metal complexes as catalysts in order to reduce the working potential while maintaining the cyanoacetic acid and faradic yields. Five catalysts were studied: three cobalt complexes and two nickel complexes. The ligands which are associated with the metal ion are bidentate or tridentate. Four catalysts presented interesting electrocatalytic properties. In the case of cobalt complexes, the rate determining step is the loss of a ligand for the oxidative addition of chloroacetonitrile. For the nickel complexes, the dissociation of the alkyl-nickel complex is the limiting step. The yields obtained by electrolyses are very interesting even though the deactivation of the complex has been observed during the process. The immobilization of the cobalt complex on the electrode surface in order to achieve the electrocarboxylation of chloroacetonitrile in heterogeneous phase showed that the results are not satisfactory.