Synthèse de nouveaux copolymères à bloc amphiphiles par voie RAFT/MADIX et étude de leur comportement auto-associatif : application à la mise en forme de poudre de poly(butylène téréphtalate)

Synthesis of novel amphiphilic blocks copolymers by RAFT/MADIX polymerization and study of their self-assembling properties : evaluation as additive in polymers blends tranformation for the preparation of poly(butylene terephthalate) powders

• Auteur / Autrice : Aurélie Sandeau
• Direction : Mathias Destarac
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie macromoléculaire et supramoléculaire
• Date : Soutenance en 2012
• Etablissement(s) : Toulouse 3

Mots clés

Mots clés contrôlés

Polymérisation

Autoassemblage

Copolymères

Mots clés libres

Raft

Auto-assemblage

Madix

Pbt

Xanthate

Polycondensation

Copolymères à blocs

Extrusion

Résumé

La mise en forme de poudre de PBT par voie extrusion en milieu fondu, de taille inférieure à 100 µm, est fondée sur l'utilisation d'un agent d'interface dont la typologie est sans conteste le paramètre principal du procédé d'obtention. Dans ce contexte, la polymérisation RAFT / MADIX a été utilisée pour accéder à de nouveaux agents d'interface de type copolymères amphiphiles à blocs de masse molaire, d'architecture et de composition contrôlées. Ces additifs originaux comprenant un bloc hydrophobe PBnA et différents blocs hydrophiles de type PVP, PDMAm ou PPEGA ont été préparés à une échelle de plusieurs centaines de grammes, avec pour vecteur de contrôle un unique agent de transfert de type xanthate. D'autre part, il a été démontré que l'association de mécanismes de polymérisation RAFT/MADIX et de polycondensation permettait d'accéder à des copolymères triblocs comprenant un bloc central PBT et des blocs externes polyacrylates ou polyacrylamides. L'auto-organisation de ces systèmes amphiphiles en milieu aqueux a été corrélée à leur structure macromoléculaire. Enfin, il a été établi que le comportement rhéologique et la structure chimique des agents retenus étaient les deux principaux leviers de contrôle de la morphologie des particules de PBT finalement obtenues.

The preparation by melt-extrusion of PBT powder, smaller than 100 microns, is based on the use of an interface agent whose structure is undoubtedly the main parameter of the process. In this context, RAFT/MADIX polymerization was used to obtain new interface agents, defined as amphiphilic block copolymers, with well-controlled molecular weight, architecture and composition. These original additives comprising a PBnA hydrophobic block and different hydrophilic blocks such as PVP, PDMAm or PPEGA, were synthesized by using the same xanthate transfer agent at a hundred-gram-scale. Moreover, it was demonstrated that the combination of step-growth condensation and RAFT/MADIX polymerizations allowed to access to triblock copolymers comprising a PBT mid-block and polyacrylate or polyacrylamido outer blocks. The self-assembling properties of these amphiphilic systems in aqueous solution were correlated to their macromolecular structure. Finally, it was established that the rheological behavior and chemical structure of the selected agents were the main levers for controlling the obtained PBT particle morphology.