Design, synthese et caracterisation de nouveaux ligands et activateurs pour l'oligomerisation de l'ethylene par les complexes de fer

Design, synthesis and characterization of new ligands and activators for the oligomerization of ethylene by iron complexes

• Auteur / Autrice : Adrien Boudier
• Direction : Pierre Braunstein
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance le 24/09/2012
• Etablissement(s) : Strasbourg
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale des Sciences chimiques (Strasbourg ; 1995-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut de chimie (Strasbourg ; 2005-....)
• Jury : Président / Présidente : Richard Welter
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : C. J. Elsevier, Pierre-Alain Breuil
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Henri Cramail, Marc Taillefer

Mots clés

Mots clés contrôlés

Catalyse

Fer

Polymérisation

Éthylène

Mots clés libres

Oligomérisation

Fer

Ethylène

Activateur

Ligands anioniques

Ligands imino-imidazoles

Oligomerization

Iron

Ethylene

Activators

Monoanionic ligand

Imino-imidazole ligands

Résumé

Cette thèse décrit le développement de nouveaux systèmes catalytiques à base de fer ainsi que l'étude de leur réactivité vis-à-vis de l'éthylène. Dans un premier temps, nous nous sommes intéressés au développement de précurseurs de fer(III) associés à des ligands monoanioniques tridentes. Deux voies de synthèse ont été envisagées. La première décrit la complexation d'un ligand anionique sur le précurseur FeCl3 et la seconde passe par l’oxydation d'un complexe de fer(II) associé à un ligand neutre conduisant à une espèce binucléaire. Activés par le MAO, ces catalyseurs de fer(III) constituent les premiers complexes du genre permettant l’oligomérisation de l'éthylène. L’accent a également été porté sur la recherche de nouveaux activateurs. Des complexes d’aluminium répondant à nos attentes ont été obtenus par réaction entre un alcool et le triméthylaluminium. Selon la nature de l'alcool, la structure des activateurs peut être soit binucléaire ou trinucléaire. Enfin, des complexes de fer et de nickel associés à des ligands imino-imidazoles possédant un bras hémilabile ont été synthétisés. Une fois activés, les systèmes à base de nickel ont montré de bonnes activités en catalyse.

This thesis describes the development of new catalytic systems based upon iron complexes and their reactivity toward ethylene. First, we focused our interest on the synthesis of iron(III) precursors chelated by monoanionic ligand. Those complexes were obtained either by reaction of the monoanionic ligand with FeCl3 or through oxidation of the iron(II) complex. The second reaction led to binuclear complexes. Then, another aim of the thesis was to design new well-defined cocatalysts for the activation of iron complexes. The study of the reaction between an alcohol and the trimethylaluminum allowed us to reach this aim. Aluminum complexes adopted either a binuclear framework or a trinuclear one, depending on the nature of alcohol reagent. Besides this work, new iron(II) and nickel(II) complexes chelated by imino-imidazole ligands bearing a pendant donor function L were synthesized. All complexes have been evaluated for the oligomerization of ethylene in the presence of EtAlCl2 or MAO as cocatalyst. Only nickel complexes were active toward ethylene transformation.