Palladium catalyzed direct arylation of heteroaromatics via C-H bond activation : a green access to fine chemicals and materials

par Kassem Beydoun

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de Henri Doucet.

Soutenue en 2012

à Rennes 1 , dans le cadre de École doctorale Sciences de la matière (Rennes) , en partenariat avec Université européenne de Bretagne (autre partenaire) .

  • Titre traduit

    Arylations directes d'hétéroaromatiques catalysées par des complexes du palladium : un accès vert à des composés utiles pour la chimie fine et les matériaux


  • Résumé

    During this thesis, we were interested in the C-H bonds activation catalyzed by palladium catalysts such PdCl(C₃H₅)(dppb) and ligand-free or ligand associated Pd(OAc)₂ for the préparation of biaryls. This method is considered as cost effective and environmentally attractive compared to other types of couplings such as Suzuki, Stille, or Negishi. First we demonstrated that it is possible to apply C-H bond activation method for the direct arylation of formyl or acetyl halothiophene derivatives. The corresponding products could be further functionalized due to the presence of the halo and carbonyl groups. We have also demonstrated that the use of cyclopentyl methyl ether (CPME) as solvent, which is considered as a greener solvent compared to more toxic traditional solvents generally employed for the coupling reactions, lead to a variety of arylated heteroaromatic derivatives. We then established palladium-catalyzed systems for the selective O- or C2- arylation of non-protected phenol derivatives. We found that a simple change of the nature of the base used in this reaction would lead to different selectivities. We also studied the direct arylation of dithienylperfluorocyclopentene derivatives via palladium-catalyzed C-H activation. This method provides a simpler access for substituted photochromic molecules. In addition we showed that it is possible, using sequential addition of reagents, to prepare thieno- or furo-quinoline derivatives starting from thieno- or furo-carboxaldehyde and 2-haloaniline derivatives in a one pot reaction. We also demonstrated that palladium catalyzed direct arylation method could be applied for the arylation of ligands already coordinated to iridium complexes. With this method, a variety of complexes with different physical properties were obtained.


  • Résumé

    Au cours de cette thèse, nous nous sommes intéressés à l'activation de liaisons CH catalysées par des complexes de palladium tels PdCl(C₃H₅)(dppb) et Pd(OAc)₂ pour la préparation de biaryles. Cette méthode est considérée comme un moyen de synthèse économique et respectueux de l'environnement comparé à d'autres types de couplages tels que les réactions de Suzuki, Stille ou Negishi. D'abord, nous avons démontré qu'il est possible d'appliquer la méthode d'activation de la liaison C-H pour l'arylation directe de formyle ou d'acétyle halothiophenes. Les produits correspondants pourraient être ensuite fonctionnalisés en raison de la présence des groupements halogène et carbonyle sur les produits obtenus. Nous avons également démontré que l'utilisation d'un solvant tel que le cyclopentyl méthyl éther (CPME), qui est considéré comme un solvant écologique par rapport aux solvants toxiques traditionnellement utilisés pour ces réactions de couplage, conduit à une variété de dérivés hétéroaromatiques arylés. Nous avons ensuite établi les conditions pour le couplage sélectif de phénols non-protégées par des bromures d'aryle en O ou en C2 du phenol. Nous avons constaté qu'un simple changement de la nature de la base utilisée dans cette réaction conduit à une sélectivité différente. Nous avons également réalisé l'arylation directe de dérivés dithienylperfluorocyclopentene via activation de liaisons C-H catalyse au palladium. Cette méthode a permis un accès plus simple à des molécules photochromiques. En outre, nous avons démontré qu'il est possible, via l'addition séquentielle des réactifs, de préparer des thiéno-ou furo-quinolines à partir de thiéno- ou furo-carboxaldéhydes et de 2-halogénoanilines. Nous avons aussi mis au point une méthode d'arylation directe catalysée par le palladium pour l'arylation d'un ligand déjà coordonné à des complexes d'iridium. Avec cette méthode, une variété de complexes possédant des propriétés physiques différentes a été obtenue.

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Informations

  • Détails : 1 vol. (212 p.)
  • Notes : Publication autorisée par le jury
  • Annexes : Notes bibliogr.

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  • Bibliothèque : Université de Rennes 1. Service commun de la documentation. BU Beaulieu.
  • Disponible pour le PEB
  • Cote : TA RENNES 2012/174

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  • Non disponible pour le PEB
  • Cote : 2012REN1S174
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