Magnétisme et luminescence de complexes d'ions 3d , 4f et 3d4f à ligands électroactifs tétrathiofulvalène : vers des matériaux à propriétés multiples

Magnetism and luminescence in 3d, 4f and 3d4f ion complexes involving electro-activeligands based on tetrathiafulvalene : towards multiple properties materials

• Auteur / Autrice : Goulven Cosquer
• Direction : Lahcène Ouahab, Fabrice Pointillart
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance en 2012
• Etablissement(s) : Rennes 1
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences de la matière (Rennes1996-2016)
• Partenaire(s) de recherche : Autre partenaire : Université européenne de Bretagne (2007-2016)

Mots clés

Mots clés contrôlés

Terres rares

Composés de coordination

Molécules aimants

Luminescence

Magnétisme

Tétrathiafulvalène

Résumé

Les matériaux moléculaires multifonctionnels présentent un fort intérêt du fait de leurs propriétés physiques, et de leur taille réduite. Ce travail a permit la synthèse de 5 ligands basés sur le fragment TTF, et l'obtention de 5 familles de complexes d'ion 3d, 4f, et 3d4f. Les structures cristallographiques de ces 5 familles ont été obtenues. La luminescence des 2 familles de complexes4f a été mesurée, mettant en évidence l'exaltation de l'intensité de la luminescence et un rallongement du temps de vie de l'état excité lorsque le ligand est alkylé. Une analyse quantitative des propriétés magnétiques des complexes d'ion 4f, et 3d4f a été développée et a permit de déterminer l'éclatement énergétique entre les niveaux MJ du multiplet fondamental de l'ion lanthanide, ainsi que l'intensité de interaction magnétique entre les ions cuivre et lanthanide. Cet éclatement énergétique calculé a pu être corrélé avec l'éclatement énergétique obtenu grâce au spectre de luminescence dans le cas de l'ion ytterbium. Les deux complexes de dysprosium révèlent un caractère de molécule aimant. Le rôle joué par la présence de liaison hydrogène a put être mis en évidence par des mesures de susceptibilité magnétique en solution, et par l'alkylation du ligand. L'augmentation de la barrière d'énergie entre les deux puits de potentiel a été corrélée avec l'augmentation de la symétrie du polyèdre de coordination de l'ion lanthanide.

Multi-functional molecular materials have a high interest for their physical properties, and their small size. This work has allowed the synthesis of 5 ligands based on the TTF fragment, and the obtaining of five families of 3d, 4f, and 3d4f ion complexes. The crystallographic structures of these five families were obtained. The luminescence of two families of 4f complexes was measured highlighting the enhancement of the luminescence intensity and the increase of the excited state lifetime when the ligand is alkylated. A quantitative analysis of the magnetic properties of 4f and3d4f complexes was developed and permit to determine the splitting of the MJ energy levels of the ground state of the lanthanide ion, and the intensity of magnetic exchange interaction between the copper and lanthanide. This calculated splitting has been correlated with the splitting obtained through the luminescence spectrum in the case of the ion ytterbium. Both dysprosium complexes display single molecule magnet behaviour. The role played by the presence of hydrogen bonding could be revealed by susceptibility measurements in solution, and by the alkylation of the ligand. The increase of the energy barrier value was correlated with the increase of the coordination polyhedron symmetry around the lanthanide ion.