Nanoségrégation d'un liquide binaire confiné dans des matériaux mésoporeux

Nanosegregation of binary liquid confined in mesoporous materials

• Auteur / Autrice : Abdel Razzak Abdel Hamid
• Direction : Denis Morineau
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Physique
• Date : Soutenance en 2012
• Etablissement(s) : Rennes 1
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences de la matière (Rennes1996-2016)
• Partenaire(s) de recherche : autre partenaire : Université européenne de Bretagne (2007-2016)

Mots clés

Mots clés contrôlés

Neutrons -- Diffusion

Clusters (chimie)

Matériaux nanostructurés

Liaisons hydrogène

Liquides

Résumé

Le travail de cette thèse vise à contrôler la formation d'une structure fortement ordonnée à l'échelle supramoléculaire d'un liquide associé, par dilution dans un liquide aprotique, le toluène, ou par confinement dans des silicates mésoporeux, le MCM-41. Le tert-butanol est probablement l'une des molécules les plus simples qui forme des agrégats stabilisés par liaisons d'hydrogènes. En volume, une forte perturbation de la distribution des agrégats est étudiée dans le mélange par la diffusion de neutrons (disparition du prépic), la diffusion Raman (disparition des agrégats de types n-mères) et par la RMN (déplacement chimique du proton hydroxyle). Sous confinement, un phénomène remarquable de nanoségrégation des mélanges dans les pores conduit à des structures concentriques tubulaires de type coeur-gaine. Ces nanostructurations peuvent être similaires à une nano-démixtion induite par l'interface des pores, dont l'observation pour un mélange miscible et homogène macroscopiquement est tout à fait originale. En plus, la variation de la densité et des fluctuations de la concentration à l'échelle mésoscopique a été observée sous confinement par des mesures de diffraction s'appuyant sur l'effet de contraste isotopique. Enfin, l'étude de la dynamique vitreuse et rotationnelle, mesurée par spectroscopie diélectrique, montre une distribution importante des modes de relaxation. Le comportement non-trivial des propriétés dynamiques indique la présence d'une compétition entre effets de dilution, d'interaction de surface et de nanoségrégation.

The work of this thesis aims at tuning the formation of a highly ordered structure at the supramolecular scale of an H-bonded liquid, either by dispersion in an aprotic liquid, toluene, or by confinement in a mesoporous silicate, MCM-41. Tert-butanol is probably one of the simplest molecules that form H-bonded clusters. In the bulk, a strong perturbation of the distribution of aggregates in the mixture is observed by neutron scattering (disappearance of a prepeak), and Raman scattering (disappearance of aggregates of n-mers type), and by NMR (chemical shift of the OH proton). Under confinement, a remarkable nanosegregation phenomenon of the mixture is observed in the pores, leading to concentric tubular structures of core-shell type. These nanostructurations share similarity with a nano-demixed organization induced by the pore interface. This is an unprecedented observation in the case of a macroscopically homogeneous and fully miscible binary system. In addition, density variations and concentration fluctuations at the mesoscopic scale have been observed under confinement from contrast matching experiments. Finally, the study of glassy dynamics and rotational dynamics of molecules, measured by dielectric spectroscopy, shows a distribution of relaxations modes. The non-trivial behavior of the dynamics indicates the interplay of competing effects, in terms of dilution, surface interaction and nanosegregation.