Préparation de catalyseurs en or supportés sur des oxydes d'aluminium et/ou de cérium pour la réaction de CO-PrOx

Preparation on gold catalysts supported on aluminium and/or cerium oxide for the CO-PrOx reaction

• Auteur / Autrice : Juliana da Silva Lima Fonseca
• Direction : Florence Epron, Nicolas Bion, Maria do Carmo Rangel
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie organique, minérale et industrielle
• Date : Soutenance en 2012
• Etablissement(s) : Poitiers en cotutelle avec Université fédérale de Bahia
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences pour l'environnement Gay Lussac (La Rochelle ; 2009-2018)

Mots clés

Mots clés contrôlés

Alumine

Oxydes de cérium

Catalyseurs au cuivre

Catalyseurs au platine

Mots clés libres

Oxydation préférentielle du CO

Catalyseurs à l'or

Catalyseur au cuivre

Oxyde de cérium

Oxyde de cérium-alumine

Mobilité de l'oxygène

Résumé

Les recherches ont porté sur la synthèse et la caractérisation de catalyseurs contenant de l'or et/ou du cuivre pour la réaction d'oxydation préférentielle du monoxyde de carbone en présence d'un large excès d'hydrogène (CO-PrOx). Cette réaction est très importante pour l'alimentation de hydrogène des piles à combustible type PEM pour lesquelles le CO est un poison. Deux axes de recherche ont été développés : l'optimisation de la phase métallique ; l'optimisation de l'oxyde support. Les nanoparticules mono et bimétallique d'or et/ou de cuivre (1 wt%) ont été supportées sur un oxyde de cérium commercial. Le système bimétallique présente les performances catalytiques les plus intéressantes avec une bonne activité (proche de celle de l'or) et une bonne sélectivité (proche de celle du cuivre). L'effet coopératif de l'or et du cuivre est visible lorsque CO2 et H2O sont ajoutés aux réactifs. La désactivation due au CO2 est réversible sur Au-CuOx/CeO2 qui, par ailleurs, est insensible à la vapeur d'eau. Des nanoparticules d'or ont ensuite été déposées sur des supports mixtes composés de petites cristallites de cérine dispersées sur des alumines amorphes de large surface. Ces supports ont montré des propriétés surprenantes : à 400°C la capacité de déstockage en oxygène (OSC) de ces oxydes mixtes est largement supérieure à celle d'une cérine. Dans la réaction de CO-PrOx, les catalyseurs Au supportés sur les oxydes mixtes contenant 10% mol en Ce présentent la meilleure conversion de CO à 50-60°C.

This work deals with the preparation and characterization of catalysts containing gold and/or copper nanoparticles for the selective oxidation of CO in presence of a large excess of hydrogen (PrOx). Such a reaction is of major interest for the feeding of PEM fuel cell for which CO is a poison. Two axes of research have been developed: the optimization of the metallic phase; the optimization of the oxide support. Gold and/or copper nanoparticles were first supported on a commercial cerium oxide. The Au-CuOx bimetallic system has an intermediary behaviour but interestingly, it has a good activity (close to that of pure gold) and a good selectivity (close to that of pure copper). An interesting cooperative effect between gold and copper is observed when CO2 and H2O are added to the reactants. The deactivation by CO2 is reversible on Au-CuOx/CeO2 while this catalyst is virtually insensitive to the presence of steam. In order to obtain small ceria crystallites homogeneously dispersed on high-surface area alumina, we prepared a series of mixed aluminium-cerium oxides employing the evaporation induced self assembly (EISA) route. We found that these materials present at 400°C an oxygen storage capacity largely higher than the one observed with commercial high surface ceria. Gold was then supported on these aluminium-cerium oxides (Ce/Ce + Al = 0, 2, 5, 10, 15 and 20 mol%) and on commercial pure ceria to be tested in CO oxidation, in the absence and in the presence of hydrogen (CO-PrOx) conditions. The activity in CO oxidation increases with the cerium content in the support, globally following the same trend as that evidenced by TPR, OSC, and isotopic exchange, whreas in CO-PrOx the gold catalysts supported on Ce-Al oxides with medium cerium contents (10molar%) present the hightest CO conversion at 50-60°C.