Désulfuration d'essences de FCC par alkylation : transformation de composés soufrés modèles en présence d'oléfines sur zéolithes acides et hétéropolyanions supportés

Desulfurization of model FCC feedstocks by alkylation : transformation of thiophenic compounds by olefins over acidic zeolites and supported heteropolyanious

• Auteur / Autrice : Benoit Dupuy
• Direction : Patrick Magnoux, Frédéric Richard
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie organique, minérale, industrielle
• Date : Soutenance en 2012
• Etablissement(s) : Poitiers
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences pour l'environnement Gay Lussac (La Rochelle2009-2018)

Mots clés

Mots clés contrôlés

Hétéropolyanions

Alcènes

Thiophène

Zéolites

Alkylation

Mots clés libres

Alkylation

3-Méthylthiophène

Zéolithes

Hétéropolyanions

Oléfines

Benzothiophène

Résumé

Les quantités de soufre contenues dans les essences, responsables d'émissions polluantes, sont limitées, selon les normes environnementales en vigueur, à moins de 10 ppm depuis janvier 2009. L'hydrodésulfuration conventionnelle de la charge provenant du procédé de craquage catalytique, la plus riche en composés soufrés, permet d'obtenir le taux de désulfuration requis mais peut entraîner une forte hydrogénation des oléfines conduisant ainsi à une baisse de la qualité de l'essence par une diminution de son indice d'octane. Une alternative possible à ce procédé est de réaliser l'alkylation des composés soufrés contenus dans cette charge par des oléfines afin d'augmenter leur masse molaire et ainsi permettre leur élimination par distillation. L'alkylation de deux molécules soufrées modèles, le 3-méthylthiophène et le benzothiophène, par des oléfines (1-hexène ou 2-méthyl-1-pentène) a été étudiée à 85°C et sous pression atmosphérique en présence soit de zéolithes acides (HY, HBEA et HMCM-22), soit d’hétéropolyanions à base de tungstène ou de molybdène supportés sur silice désordonnée ou ordonnée (SBA15). Une influence notable de l’architecture poreuse des zéolithes a été mise en évidence, celle-ci dépendant du composé soufré à alkyler : la HMCM-22 est la plus efficace en alkylation du 3-méthylthiophène alors que la HY est la zéolithe la plus intéressante pour celle du benzothiophène. L'hétéropolyanion à base de tungstène qu'il soit supporté sur silice commerciale ou sur SBA15 présente les meilleures performances et pourrait donc être un catalyseur de choix pour cette réaction.

According to environmental standard, the amount of sulfur contained in gasoline, responsible for pollutants, are limited to less than 10 ppm since January 2009. The conventional hydrodesulfurization of the FCC naphtha cut, which represents more than 30%vol of the commercial gasoline and contains most of the sulfur, allows the required desulfurization rate. However, this process can cause high olefin hydrogenation, diminishing the gasoline quality through a decrease of the octane number. Another possibility to this process is to achieve the alkylation of the sulfides by olefins contained in the feedstock in order to increase their molecular weight and allow their removal by distillation. The alkylation of two model thiophenic compounds, 3-methylthiophene and benzothiophene, with olefins (1-hexene or 2-methyl-1-pentene) was studied at 85°C under atmospheric pressure, over different solid acid catalysts: zeolites (HY, HBEA and HMCM-22), heteropolyanions (H3PW12O40 or H3PMo12O40) supported over silica (disordered commercial silica or SBA-15). Significant influence of the porous architecture of zeolites has been demonstrated, depending on the sulfur compound to be alkylated: the HMCM-22 is the most effective in alkylation of 3-methylthiophene whereas the HY zeolite is the most interesting in benzothiophene alkylation. The heteropolyanion based on tungsten supported on commercial silica or SBA15 appeared as a promising catalyst for this reaction.