Etude d'élimination de trois herbicides : Atrazine, Sulcotrione et Mésotrione, en milieu aqueux par les procédés électrochimiques d'oxydation avancée

Study on the complete removal of herbicides : Atrazine, Sulcotrione and Mesotrione from water by electrochemical advanced oxidation processes

• Auteur / Autrice : Minir Murati
• Direction : Mehmet Ali Oturan
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Sciences et Techniques de l'Environnement
• Date : Soutenance le 07/05/2012
• Etablissement(s) : Paris Est en cotutelle avec Univerzitet Kiril i Metodiǰ (Skopje, Macédoine)
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences, Ingénierie et Environnement (Champs-sur-Marne, Seine-et-Marne ; 2010-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Laboratoire Géomatériaux et Environnement (Champs-sur-Marne, Seine-et-Marne)
• Jury : Président / Présidente : Jean Pinson
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Mehmet Ali Oturan, Nihal Oturan, Ignacio Sires-Sadornil, Jean-Jacques Aaron
• Jury : Rapporteur / Rapporteuse : Otavio Gil

Mots clés

Mots clés contrôlés

Hydroxyle

Oxydation électrochimique

Biotechnologie appliquée à l'environnement

Pollution de l'eau

Polluants organiques persistants

Herbicides

Mots clés libres

Pollution

Dépollution

Herbicides

Electro - Fenton

Eau

Microtox

Pollution

Removal of the pollution

Herbicides

Electro - Fenton

Water

Microtox

Résumé

Ce travail de recherche porte sur l'application d'un procédé électrochimique d'oxydation avancée, le procédé électro-Fenton, au traitement des eaux usées contenant des polluants organiques persistants tels que les herbicides. En fait, le radical hydroxyle qui est un oxydant fort est généré in situ de manière électrocatalytique. Ce radical est capable d'oxyder n'importe quel molécule organique jusqu'à la minéralisation (transformation en CO2 et H2O).La dégradation/minéralisation de trois herbicides (atrazine, mesotrione et sulcotrione) a fait l'objet de ce travail. L'atrazine est un herbicide qui a été très largement utilisé dans le passé et interdit récemment en France à raison de son impact négatif sur l'environnement. L'atrazine constitue un polluant chroniques des eaux de surfaces et souterrains des deux dernières décennies. L'atrazine et ses métabolites seront présents dans les eaux encore pendant plusieurs années. L'atrazine est bien connu comme herbicide problématique quant à leur traitement. L'atrazine est une des molécules rare qui résiste à la minéralisation par les procédés d'oxydation avancée. Mesotrione et sulcotrione se sont des molécules conçus pour remplacer l'atrazine en tant que herbicides. Après avoir optimisé les paramètres opératoires du procédé électro-Fenton (nature et concentration du catalyseur, l'utilisation d'une anode Pt et une anode BDD en diamant dopé au bore, etc.) afin d'augmenter son efficacité, nous l'avons appliqué au traitement des solutions aqueux des polluants organiques. En premier lieu, nous avons identifié et effectué le suivi quantitatif des intermédiaires réactionnels aromatiques et aliphatiques formés lors du traitement. La libération des ions minéraux a été mise en évidence par chromatographie et leur évolution au cours de l'électrolyse a été suivie. L'efficacité de minéralisation des solutions traitées a été déterminée par l'analyse du carbone organique total. Dans le cas de l'atrazine, un taux de minéralisation de 96 % a été obtenu. Un taux si élevé n'est jamais rapporté par un procédé d'oxydation avancée. L'étude cinétique de la dégradation des herbicides étudiés a permis de déterminer les constantes de réaction apparentes de dégradation par les radicaux hydroxyles. Les constantes de vitesse absolue (kabs) de réaction des radicaux hydroxyles sur les herbicides étudiés ont été mesurées par la mise en oeuvre de la méthode de cinétique de compétition. Les valeurs de ( (1,53 x 108 M-1 s-1 ) ,(1.01 x 109 M-1 s-1 ) et ( 8.20 x 108 M-1 s-1)ont été trouvées respectivement pour l'atrazine, la sulcotrione et la Mesotrione

This study concerns the application of an electrochemical advanced oxidation process, namely the ''electro-Fenton process'', to treatment of waste water containing the persistent organic pollutants such as herbicides. A very strong oxidant, the hydroxyl radical, is generated in situ in electrocatalytic way. This radical is able to oxidize any organic molecule until the ultimate oxidation stage, i.e. mineralization (transformation into CO2 and H2O).Degradation/mineralization of three herbicides (atrazine, sulcotrione and mesotrione) was the subject of this work. Atrazine was very largely used herbicide in the past and prohibited recently in France because of its negative impact on the environment. During the two last decades atrazine constituted the chronic pollutants of surface and underground waters. Atrazine and its metabolites will be present in water still during several years. Atrazine are well-known as problematic herbicides for their treatment. Atrazine is one of the rare molecules which resist to mineralization by the advanced oxidation processes. Mesotrione and sulcotrione are molecules designed to replace the atrazine as weed-killers. After having optimized the operational parameters of the electro-Fenton process (nature and concentration of the catalyst, the use of a boron doped diamond (BDD) instead of Pt, etc.) in order to increase its efficiency, we applied it to treatment of the aqueous solutions of selected herbicides. Initially, we identified and carried out the quantitative follow-up of the aromatic and aliphatic reaction intermediates formed during current controlled electrolysis. The release of the mineral ions was measured by ion chromatography and their evolution during electrolysis was followed. The mineralization efficiency of treated solutions was determined in term of total organic carbon (TOC) measurements. In the case of the atrazine, a mineralization ratio of 96% was obtained. Such mineralization efficiency was never reported by an advanced oxidation process. The degradation kinetics study of the herbicides under examination permitted to determine the apparent rate constants (kapp) of the reactions between herbicides and hydroxyl radical. The absolute rate constants (kabs) of degradation reactions of studied herbicides were determined by employing the competition kinetics method using a standard molecule for which kabs is known. The values of (1,53 x 108 M-1 s-1 ) ,(1.01 x 109 M-1 s-1 ) and ( 8.20 x 108 M-1 s-1) were found respectively for the atrazine, the sulcotrione and the Mesotrione