Développement et Application de modèles dépendant et indépendant du temps pour l’étude des propriétés spectroscopiques de composés d’intérêt biologique

Development and application of time-dependent and time-independent models for the study of spectroscopic properties of compounds with biological interest

• Auteur / Autrice : Sandrine Thicoïpé
• Direction : Claude Pouchan
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie/Physique
• Date : Soutenance le 10/12/2012
• Etablissement(s) : Pau
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale sciences exactes et leurs applications (Pau, Pyrénées Atlantiques ; 1995-)

Mots clés

Mots clés contrôlés

Dynamique moléculaire

Vibrations

Hydratation

Mots clés libres

Aérosol de nitrate

Base d’acide nucléique

Hydratation,

GSAM

Modèle géométrique

Modèle théorique

Vibration

B3LYP

B3LYP-D

VPT2

Dynamique moléculaire

Nitrate aerosol

Nucleic acid base

Hydration

GSAM

Geometrical model

Theoretical model

Vibration

B3LYP

B3LYP-D

VPT2

Molecular dynamics

Résumé

Les molécules d’intérêt biologique ont pour caractéristique principale de participer aux processus biologiques, que ce soit au sein d’un organisme du monde du vivant, ou bien dans l’espace (exobiologie). Dans ces deux cas, l’eau joue un rôle prépondérant sur les propriétés des systèmes considérés. Les simulations numériques constituant désormais un élément incontournable pour l’interprétation des expériences, l’objectif de cette thèse sera de tenter de reproduire par des méthodes de chimie quantique les spectres IR expérimentaux relatifs à deux systèmes hydratés : les aérosols de nitrate, présents dans l’atmosphère, ainsi que les bases d’acides nucléiques microhydratées. Ce travail présente une même démarche afin d’obtenir la meilleure adéquation possible entre théorie et expérience. Tout d’abord, le modèle géométrique permettant de représenter au mieux nos systèmes a été recherché à partir de l’utilisation du code GSAM développé au laboratoire. Puis, nous nous sommes attachés à déterminer la méthode théorique la plus adaptée à l’étude de chacun des systèmes. Pour ce faire, différentes méthodes de calcul de structure électronique (dont B3LYP et ses analogues prenant en compte les interactions à moyenne et longue portée B3LYP-D et CAMB3LYP), de traitement vibrationnel (VPT2, VCI-P ou bien DM) ont été testées. L’évolution expérimentale observée pour les nombres d’onde associés aux cinq modes de vibration de l’ion nitrate en fonction du nombre de molécules d’eau au sein de l’aérosol est ainsi reproductible en utilisant un modèle d’agrégats d’agrégats du type (NaNO3,nH2O)3 au niveau calculatoire B3LYP/6-311+G(d,p) à 15cm-1 près. En ce qui concerne les bases d’acides nucléiques (X=C, T, U, A et G) microhydratées, la meilleure représentation d’un environnement aqueux est constitué d’un modèle explicite du type X,nH2O avec n=1 à 5 -déterminé à partir de l’application du code GSAM-, associé à un modèle implicite tel que PCM. La comparaison des nombres d’onde dans la zone de signature vibrationnelle 1000-1800cm-1 pour chaque base et à deux niveaux calculatoires différents B3LYP et B3LYP-D a conduit globalement à favoriser la première. En revanche, les méthodes de traitement vibrationnel dépendantes et indépendantes du temps donnent des résultats voisins dans cette zone, avec un coût calculatoire moins important pour la méthode VPT2.

Molecules with biological interest participate to biological processes in living organisms or in space (exobiology). Water plays a predominant part on properties of considered systems.Since computations take an important part in interpretation of experiments, the aim of this phD will be to try to reproduct IR experimental spectra with methods of quantum chemistry for two different hydrated systems : nitrate aerosols and microhydrated nucleic acid bases. This work presents a same approach to obtain the best agreement between experience and theory. First, the geometrical model for representation of hydration was investigated with the GSAM code developed at the laboratory. Then, the most adapted theoretical method was determined for studies of each system. Different methods of determination of electronic structure, especially B3LYP and their analogs considering medium and long range interactions B3LYP-D and CAMB3LYP, and vibrational treatments (VPT2, VCI-P and MD) were tested. The experimental evolution observed for wavenumbers associated to the five vibrational modes of the nitrate ion depending on the number of water molecules within the aerosol is reproducible using a model of aggregates of molecular clusters labeled (NaNO3,nH2O)3 at the B3LYP/6-311+G(d,p) level of theory : the average discrepancy between theory and experience reaches 15cm-1. Concerning microhydrated nucleic acid bases (X=C, T, U, A et G), the best representation of aqueous environment is made of an explicit model labeled X,nH2O with n=1 to 5 -determined from the application of the GSAM code-, with an implicit one like the PCM model. The comparison of wavenumbers calculated at the B3LYP and B3LYP-D levels of theory in the 1000-1800cm-1 spectral region which represents the vibrational signature for each base favoured the first method. But time-dependent and time-independent methods of vibrational treatment provide comparable results in this region, with a computational cost less important for the VPT2 approach.