Synthèse et évaluation en catalyse asymétrique de nouveaux complexes de terres rares

Synthesis of new rare earth complexes and their application in asymmetric catalysis

• Auteur / Autrice : Jing Yang
• Direction : Sophie Bezzenine
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie organique
• Date : Soutenance le 13/12/2012
• Etablissement(s) : Paris 11
• Ecole(s) doctorale(s) : Ecole doctorale Chimie de Paris-Sud (Orsay, Essonne ; 2006-2015)
• Partenaire(s) de recherche : Institut : Institut de chimie moléculaire et des matériaux d’Orsay (Orsay, Essonne ; 2006-....)
• Jury : Président / Présidente : Vincent Gandon
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Sophie Bezzenine, Vincent Gandon, Sandrine Py, Francine Agbossou-Niedercorn, Audrey Auffrant
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Sandrine Py, Francine Agbossou-Niedercorn

Mots clés

Mots clés contrôlés

Radiocristallographie

Chiralité

Métaux des terres rares

Mots clés libres

Lanthanides

Terres rares

Binaphtol(ate)

Complexe hétérobimétallique

Complexes chiraux

Catalyse énantiosélective

Réaction de Henry

Réaction de Streker

Addition de Michael

Hydroalkoxylation

Lanthanides

Rare earth

Binaphtol(ate)

Heterobimetallic complex

Chiral complexes

Asymmetric catalysis

Henry reaction

Streker reaction

Michael addition

Hydroalkoxylation

Résumé

Ce travail de thèse est dédié au développement des deux familles de complexes chiraux binaphtolates de terres rares et leur application en catalyse asymétrique dans les réactions d’addition de Michael, de Henry, de Strecker et d’hydroalkoxylation. La préparation d’une nouvelle famille de complexes chiraux bisbinaphtolates de terres rares a été optimisée. Ces nouveaux complexes ont été entièrement caractérisés grâce à des analyses RMN, IR, de spectroscopie de masse et des études de DRX de monocristaux isolés. Après une étude de stabilité, nous avons pu montrer que ces nouveaux complexes de terres rares peuvent être pesés à l’air libre et utilisés dans des réactions asymétriques sans dégazage des réactifs ni des solvants. Les comportements catalytiques de ces nouveaux complexes hétérobimétalliques ont été étudiés en détail dans des réactions énantiosélectives de Henry, de Strecker et d’addition de Michael. Une température d’isoinversion et un effet non linéaire ont notamment été mis en évidence dans la réaction d’addition de Michael de malonates sur des énones conduisant à des produits énantioenrichis avec des excès énantiomériques allant jusqu’à 83%. Une seconde famille de complexes monobinaphtolate monoalkyl de terres rares a été synthétisée et complètement caractérisée. Une structure DRX de ce type de complexe a pu être obtenue pour la première fois. Ces complexes ont été évalués dans des réactions de Strecker et d’hydroalkoxylation. Concernant cette dernière, la sélectivité a tout d’abord été étudiée avec ces complexes dans le cas des allènes et un mécanisme a pu être proposé. D’autre part, les premiers exemples d’hydroalkoxylation asymétrique d’alcènes, catalysés par ces complexes monobinaphtolate monoalkyl de terres rares, ont pu être décrits.

This thesis is mainly devoted to the development of two families of rare earths chiral binaphtolate complex and their application in asymmetric catalysis such as Michael addition, Henry reaction, Strecker reaction and hydroalkoxylation reaction. At first, the preparation of a new family of rare earth bisbinaphtolate complexes has been optimized with complete characterizations including NMR, IR, mass spectroscopy and XRD studies on isolated single crystals. These new rare earths complexes are relative stable which can be used under air condition. The catalytic behavior of these new heterobimetallic complexes have been studied in detail: an isoinversion temperature was determined and the nonlinear effect was observed for asymmetric Michael additions of malonates on enones wich lead products with enantiomeric excess up to 83%. Secondly, a family of rare earth monobinaphtolate monoalkyl complexs has been synthesized and characterized. The first XRD structure of this family of complex was obtained. Steric substitutions of binaphtolate ligands on position 3,3’ have been proven to be essential for the formation of these complex. The selectivity of reaction of hydroalkoxylation of allene was studied with a proposed mechanism. First examples of asymmetric hydroalkoxylation of alkene catalyzed by rare earth complexes have been achieved by our rare earth monoalkyl monobinaphtolate complex.