Étude de cycloisomérisations énantiosélectives d’énynes catalysées par des platinacycles carbéniques

Study of enantioselective enyne cycloisomerisations catalysed by carbenic platinacycles

• Auteur / Autrice : Hélène Jullien
• Direction : Angela Marinetti
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie organique
• Date : Soutenance le 27/11/2012
• Etablissement(s) : Paris 11
• Ecole(s) doctorale(s) : Ecole doctorale Chimie de Paris-Sud (Orsay, Essonne ; 2006-2015)
• Partenaire(s) de recherche : Institut : Institut de chimie des substances naturelles (Gif-sur-Yvette, Essonne ; 1959-....)
• Jury : Président / Présidente : Vincent Gandon
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Angela Marinetti, Vincent Gandon, Philippe Belmont, Maryse Gouygou, Vincent César
• Jury : Rapporteur / Rapporteuse : Philippe Belmont, Maryse Gouygou

Mots clés

Mots clés contrôlés

Métaux de transition -- Complexes

Asymétrie (chimie)

Cyclisation (chimie)

Isomérisation

Mots clés libres

Cycloisomérisation

Énynes

Énantiosélectivité

Platinacycles

Cycloisomerisation

Enynes

Enantioselectivity

Platinacycles

Résumé

Les cycloisomérisations d’énynes sont des réarrangements de substrats polyinsaturés qui permettent d’accéder à des composées cycliques ou polycycliques en une seule étape. Ces réactions sont catalysées par de nombreux métaux de transition et présentent un grand intérêt synthétique. Cependant, peu de cycloisomérisations énantiosélectives sont décrites dans la littérature. Des platinacycles carbéniques comportant une monophosphine comme ligand chiral ont été développés au laboratoire. Ces complexes ont été utilisés avec succès dans la réaction de cycloisomérisation d’allylamides propargyliques en aza[4.1.0]heptènes ; des excès énantiomériques jusqu’à 97% ont été obtenus. Ce système catalytique a été étendu à la désymétrisation par cycloisomérisation d’allylamides propargyliques comportant deux unités vinyliques (ee jusqu’à 95%). Par la suite, ces catalyseurs ont été appliqués à la cycloisomérisation d’énynes-1,5 comportant un groupement oxygéné en position propargylique. Des excès énantiomériques allant jusqu’à 75% ont été mesurés.

Enyne cycloisomerisations induce the formation of cyclic or polycyclic compounds from unsaturated substrates in a single step. These réactions catalysed by transition metals have a great interest in organic synthesis. However enantioselective versions of thèse reactions remain rare. Carbenic platinacycles with chiral monophosphines as ligands have been developped in our team. These complexes have been successfully used in the cycloisomerisation of allylpropargylamides into azabicyclo[4.1.0]heptenes ; enantiomeric excess up to 97% have been attained. This catalytic system has been extended to the desymetrisation of allylpropargylamides bearing a second vinyl moiety (ee’s up to 95%). These catalysts have been used also in the cycloisomerisation of 1,5-enynes bearing an oxygene fonstion at the propargylic position. Enantiomeric excess up to 75% have been obtained.