Sorption de l’ion uranyle sur la silice en présence d’acides carboxyliques à courte chaine

Soption of uranyl ion on silica in the presence of short chain carboxylic acids

• Auteur / Autrice : Yujia Zhao
• Direction : Florence Mercier-Bion
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance le 15/11/2012
• Etablissement(s) : Paris 11
• Ecole(s) doctorale(s) : Ecole doctorale Modélisation et Instrumentation en Physique, Energie, Géosciences et Environnement (Orsay, Essonne ; 2010-2015)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut de physique nucléaire (Orsay, Essonne ; 1956-2019)
• Jury : Président / Présidente : Eric Simon
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Florence Mercier-Bion, Eric Simon, Rémi Barillon, Nicolas Marmier, Grégory Lefèvre
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Rémi Barillon, Nicolas Marmier

Mots clés

Mots clés contrôlés

Interfaces solide-liquide

Silice

Radiochimie

Adsorption

Mots clés libres

Sorption

Uranyle

Acide carboxylique

Silice

Complexation de surface

ATR

SLRT

Sorption

Uranyl

Carboxylic acid

Silica

Surface complexation

ATR

TRLFS

Résumé

Ce travail s’inscrit dans le cadre de la migration des éléments radiotoxiques dans la géosphère, en contexte de stockage géologique futur de déchets nucléaire. Pour mieux comprendre les phénomènes de rétention, nous avons choisi d’étudier la spéciation de l’ion uranyle (modèle d’un ion radiotoxique mobile) sur la silice (modèle d’oxyde) en présence d’acides monocarboxyliques à courte chaîne (un des modèles des matières organiques naturelles et surtout caractéristiques des produits de dégradation de la cellulose contenue dans les déchets technologiques). La démarche adoptée consiste à associer une étude macroscopique et une analyse structurale, afin d’accéder par modélisation, aux valeurs des constantes associées des équilibres de rétention mis en jeu.Les courbes de sorption réalisées en fonction du pH en présence d’acides organiques nous montrent une relation compétitive pour complexer l’ion uranyle entre les ligands organiques et des sites de surface de la silice. D’ailleurs, plus longue est la chaîne carbonée, plus évidente est cet effet de compétition.La caractérisation structurale des complexes de surface formés a été réalisée par ATR – FTIR et par SLRT. Ces deux techniques montrent que la présence d’acides organiques change l’environnement de l’uranyle sorbé par rapport au système uranyle/silice, ainsi un complexe ternaire de surface « silice-uranyle-organique » ne se sorbe qu’en présence d’acide acétique ou propanoïque. La coordination « chelating-bidentate » entre l’uranyle et le carboxylate, est mise en évidence par spectroscopie Infrarouge. L’ensemble de ces données expérimentales permet de simuler de manière très cohérente des courbes de sorption en utilisant le modèle de complexation de surface à capacité constante.

Understanding the migration behaviour of radionuclides is essential for a reliable long-term safety assessment of nuclear waste disposal sites. In this study, we focus on the sorption behaviour of uranyl ion (model of hexavalent actinides) on silica gel (reference oxide presents in soils) in the presence of the simplest monocarboxylic acids (to model the organic matters or to be degradation products of cellulose issued from nuclear industry). Moreover, no investigation has been reported on their interactions in previous studies, while the main part of studies on ternary systems concerns the effect of humic or fulvic substances. In this work, the studies of uranyl ion and acids uptake in sorption systems have been performed by combining the macroscopic sorption data and the spectroscopic informations of the surface complexes. The sorption edges as function of pH for different systems indicate that the increase of organics concentration results in a decrease of uranyl ion retention in the following order: propionate > acetate > formate, which can be interpreted as their complexing capacity with uranyl ion in solution. ATR – FTIR and TRLFS are applied to carry out the structural information of sorbed uranyl ion and carboxylic acids at the silica/electolyte interface. Both techniques show a good agreement that the presence of acids changes the environments of sorbed uranyl and suggest the existence of “silica-uranyl-organic” ternary surface complexe when acetic or propionic acid presents. Infrared spectroscopy shows also that the coordination between uranyl ion and carboxylate group is “chelating-bidentate” coordination type. Based on these structural investigations, the sorption edges are simulated effectively and the reaction constants are then obtained by using the constant capacitance surface complexation model.