Reconnaissance chirale dans des complexes moléculaires neutres et ioniques

Chiral recognition in neutral and ionic molecular complexes

• Auteur / Autrice : Ananya Sen
• Direction : Anne Zehnacker-Rentien
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance le 20/09/2012
• Etablissement(s) : Paris 11
• Ecole(s) doctorale(s) : Ecole doctorale Chimie de Paris-Sud (Orsay, Essonne ; 2006-2015)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut des sciences moléculaires d'Orsay (2010-....) - Institut des Sciences Moléculaires d'Orsay
• Jury : Président / Présidente : Anne Lafosse
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Anne Zehnacker-Rentien, Anne Lafosse, Jeanne Crassous, Laurent Nahon, Valérie Brenner, Fabien Chirot, Debora Scuderi
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Jeanne Crassous, Laurent Nahon
• DOI : 10.70675/ef77dbfczda52z4349z8cc9z777609228101

Mots clés

Mots clés contrôlés

Énantiomères

Dichroïsme circulaire

Chiralité

Mots clés libres

Reconnaissance chirale

Ablation laser

Dichroïsme circulaire vibrationnel (VCD)

Pseudo-énantiomères

Jet supersonique

Infrarouge multi-photonique(IRMPD)

Chiral Recognition

Laser ablation

Vibrational Circular Dichroism (VCD)

Pseudo-enantiomers

Supersonic Expansion

Infrared multiple-photon dissociation (IRMPD)

Résumé

L'objectif principal de cette thèse est l’étude spectroscopique de molécules ou de complexes portant plusieurs centres chiraux en phase gazeuse, pour comprendre les effets de la stéréochimie sur leurs propriétés structurales. Des alcaloïdes dérivés de la Cinchonine ont été introduits intacts en phase gazeuse par ablation laser. Ils ont été étudiés en combinant un jet supersonique avec de la spectroscopie laser. Les deux pseudo-énantiomères Quinine et Quinidine ont montré des spectres électroniques et vibrationnels similaires, en accord avec leur structure similaire. Leurs propriétés en solution diffèrent davantage, comme le montrent les expériences de dichroïsme circulaire vibrationnel (VCD). Cette différence est encore plus marquée dans l’Hydroquinine et l’Hydroquinidine. Enfin la reconnaissance chirale a été étudiée dans des complexes ioniques dans un piège à ions. La stabilité des complexes formés entre S-camphre et les R et S-Alanine protonées indique une préférence homochirale. Cependant, l'énergie d'interaction calculée ainsi que les spectres IRMPD dans la région des empreintes digitales sont identiques. Le rôle des conformères plus hauts en énergie dans la reconnaissance chirale a été discuté.

The main objective of this thesis is a spectroscopic study of molecules or complexes bearing multiple chiral centres in the gas phase, to understand the effects of stereochemistry on their structural properties. Neutral cinchona alkaloids have been introduced intact in gas phase by laser-ablation. They have been studied by combining supersonic expansion with laser spectroscopy. The two pseudo-enantiomers Quinine and Quinidine show similar electronic and vibrational spectra, in line with similar structure. Their properties in solution differ more, as shown by Vibrational Circular Dichroism (VCD) experiments. This difference is further enhanced in Hydroquinine and Hydroquinidine. Lastly chiral recognition has been studied in ionic complexes in an ion trap. A homochiral preference has been shown in the stability of the complexes formed between S-Camphor and R and S protonated Alanine. However, the calculated interaction energy as well as the IRMPD spectrum in the fingerprint region are identical. The role of higher energy conformers in chiral recognition has been discussed.