Nucléopalladation versus activation C-H allylique palladocatalysée : étude des facteurs contrôlant ces réactivités

Nucleopalladation versus palladium catalyzed allylic C-H activation : study of the factors controlling these reactivities

• Auteur / Autrice : Jamshid Rajabi
• Direction : Giovanni Poli
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie organique
• Date : Soutenance en 2012
• Etablissement(s) : Paris 6

Mots clés

Mots clés contrôlés

Catalyse

Composés organométalliques

Palladium

Résumé

Le travail décrit dans ce manuscrit de thèse est consacré à l’étude des paramètres contrôlant deux réactivités différentes en catalyse au palladium pour la synthèse d’hétérocycles azotés et oxygénés. Nous avons dans un premier temps étudié la réactivité de divers nucléophiles azotés dans différentes conditions opératoires. Cette étude montre qu’un ligand disulfoxyde n’est pas toujours ni nécessaire, ni suffisant, pour observer des réactions d’amination allylique directe. Par la suite, la mise au point de deux méthodes de ‘‘déblocage’’ d’un intermédiaire aminopalladé (oxydation et présence d’une seconde oléfine) a été réalisée. Ces travaux nous ont permis de proposer des profils énergétiques qualitatifs pour les processus impliquant une étape d’aminopalladation ou d’activation C-H allylique. Une étude complémentaire de l’influence des groupements protecteurs sur l’atome d’azote a été réalisée et montre qu’un groupement sulfonyle est indispensable pour la réussite de la réaction. Enfin, dans une dernière partie, nous avons montré que les résultats obtenus avec les nucléophiles azotés pouvaient être étendus aux nucléophiles oxygénés

The work described in this PhD thesis is devoted to identifying the rules controlling two palladium catalyzed different reactivities toward the synthesis of nitrogen or oxygen-containing heterocycles. Initially, under different reaction conditions we studied the reactivity of various nitrogenized nucleophiles. This study shows that disulfoxyde ligand is neither always necessary nor sufficient to observe direct allylic amination reactions. Subsequently, the development of two methods to ''release'' the aminopalladated intermediate was performed (oxidation and the presence of a second olefin). This work has enabled us to propose the qualitative energy profiles for processes involving an aminopalladation step or allylic C-H activation. A complementary study carried out aimed to identify the influence of protecting group on the nitrogen atom. This work shows that a sulfonyl group is required for the direct allylic amination to be successful. Finally, in the last section, we showed that the results obtained with nitrogen nucleophiles could be extended to oxygen nucleophiles