Etude de l'influence d'additifs organiques pour la préparation contrôlée de catalyseurs Ni/Al2O3

Influence of organic additives on the controlled preparation of NI/Al2O3 catalysts

• Auteur / Autrice : Faïza Bentaleb
• Direction : Éric Marceau
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Physique et Chimie des Matériaux
• Date : Soutenance en 2012
• Etablissement(s) : Paris 6

Mots clés

Mots clés contrôlés

Hydrogénation

Additifs

Composés organiques

Catalyseurs

Résumé

Les études menées dans cette thèse ont pour objectif de contrôler la préparation de catalyseurs supportés Ni/Al2O3 utilisés en raffinage et en pétrochimie pour l’hydrogénation sélective des alkénylaromatiques et des diènes. Des additifs organiques (acide citrique, sorbitol et glucose) sont ajoutées dans les solutions d’imprégnation des supports, afin d’obtenir une distribution en taille e��troite des particules de nickel métallique après réduction. Les catalyseurs sont préparés par imprégnation de supports -Al2O3, avec un séchage (50 ou 120°C) et une calcination sous air (350°C). Les additifs se révèlent pas ou peu complexants dans les solutions d’imprégnation préparées avec le nitrate de nickel. L’acide citrique agit en revanche comme ligand dans des solutions de citrate de nickel préparées avec l'hydroxyde de nickel. Les additifs inhibent la cristallisation des sels de nickel pendant le séchage ; sorbitol et glucose se lient aux ions Ni(II) lors de l’élimination de l’eau. A l’inverse de l’acide citrique, dont les propriétés acides dégradent le support et facilitent la formation de phases nickel – alumine difficiles à réduire, sorbitol, glucose et ligands citrate contribuent à la diminution en taille des particules de NiO après calcination (≤ 4 nm), sans trop abaisser la réductibilité de ces dernières. Ces catalyseurs présentent après réduction des dispersions métalliques supérieures à celles d’un catalyseur de référence préparé sans additif. Leur activité en hydrogénation d’un mélange styrène/isoprène est plus élevée d’un facteur 2 à 3 par rapport au catalyseur de référence

The objective of this work is to improve the preparation of supported Ni/Al2O3 catalysts. These catalysts are widely used in refinery and petrochemistry for the selective hydrogenation of poly-unsaturated compounds, such as alkenylaromatics and dienes. Organic additives (citric acid, sorbitol and glucose) have been added in the impregnation solution of the supports in order to obtain a narrow size distribution of nickel metallic particles after reduction. Catalysts were prepared by impregnation on -Al2O3 supports, drying (50 or 120°C) and calcination in air (350°C). Additives do not behave as ligands in the impregnation solution when nickel nitrate is used as a precursor, while citric acid leads to nickel complexation in nickel citrate solutions prepared with nickel hydroxide precursor. During the drying step, additives inhibit Ni(II)-containing phases crystallization; moreover, sorbitol and glucose bind to Ni(II) ions when water is eliminated. The acidic properties of citric acid damage the alumina support and facilitate nickel-alumina phases formation which are difficult to reduce. On the opposite, sorbitol, glucose and citrate ligands contribute to a decreasing of NiO particles size after calcination (≤ 4 nm), without lowering their reducibility too much. After reduction, metal dispersions for these catalysts are higher than the ones of reference catalysts prepared without additives. Their activity in liquid phase styrene/isoprene hydrogenation is increased by a factor 2 and even 3 when compared to the reference catalysts