Etude de la cristallisation contrôlée de la calcite par voie électrochimique : Effet des ions étrangers au système calcocarbonique sur la nucléation-croissance de la calcite

Study of controlled crystallization of calcite by electrochemical method : Effect of ions on nucleation-growth of calcite

• Auteur / Autrice : Hassiba Teghidet
• Direction : Suzanne Joiret, Boualem Saidani
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Electrochimie
• Date : Soutenance en 2012
• Etablissement(s) : Paris 6 en cotutelle avec Université de Béjaia

Mots clés

Mots clés contrôlés

Cuivre

Argent

Or

Croissance cristalline

Calcite

Électrochimie

Cristallisation

Résumé

L’étude de la cristallisation du carbonate de calcium sur un substrat d’or monocristallin (111) évaporé thermiquement sur du mica présente un grand intérêt pour la recherche de nouveaux matériaux finement accordés. La présente étude a pour but de former par voie électrochimique et d’une manière contrôlée de la calcite épitaxiée bien orientée sans utilisation d’une matrice organique qui joue généralement le rôle de template. Les dépôts formés sur le cuivre mono- et polycristallin, l’argent et l’or monocristallins sont analysés par la microscopie électronique à balayage (MEB) couplée à l’analyse élémentaire EDS, la diffraction des électrons rétrodiffusés (EBSD), la diffraction des rayons X (DRX), la spectroscopie Raman et la spectroscopie d’impédance électrochimique (SIE). La précipitation du carbonate de calcium est induite par voie électrochimique en imposant le potentiel de réduction de l’oxygène dissous qui permet une augmentation du pH local à l’interface métal/solution. Une formation réussite de calcite épitaxiée est observée sur l’or et l’argent avec une orientaion (001) parallèle à la surface des substrats. Dans le but de vérifier la sélectivité de ces surfaces vis-à-vis de la cristallisation de la calcite, le carbonate de calcium est déposé sur le cuivre poly- et monocristallin. Deux variétés cristallographiques sont observées sur le substrat polycristallin (calcite et vatérite) avec des cristaux de calcite sans aucun ordre d’orientation tandis que seule la calcite est précipitée sur le cuivre monocristallin sous différentes formes rhomboédriques. A la lumière de ces résultats une relation d’épitaxie est établie. L’effet des ions sulfate, magnésium et phosphate est étudié vis-à-vis de la nucléation-croissance et sur l’orientation de la calcite. Enfin, deux molécules (MEDPHOS et l’acide isonicotinique) sont testées quant à leur pouvoir inhibant sur la cristallisation de la calcite.

Crystallization control is one of the most important techniques of preparation, purification and application of solid substances, making it an intensely studied field. The experimental approach in this study concerns a successful synthesis of epitaxial calcite without the use of any template. The deposit formed on mono- and polycrystalline copper, Ag and Au surfaces were analyzed by ex situ by Scanning Electron Microscopy (SEM) coupled with EDS, Electron Backscattering Diffraction (EBSD), X- Rays Diffraction (XRD), and Electrochemical Impedance Spectroscopy (EIS) and by in situ by micro-Raman spectroscopy. Undersaturated solution contained only calcium at 3 mM concentration and hydrogenocarbonate anion is used. Electrochemically induced dissolved oxygen reduction on the metal film is used to increase the pH of the solution in the vicinity of the metallic surface, leading to calcium carbonate formation. The calcite crystals so obtained were uniform and present a (001) basal plane parallel to the Au or Ag (111) surface. In order to verify the selectivity of those surfaces, calcium carbonate was also crystallized on polycrystalline copper and copper (111) adlayers electrodeposited on gold (111) film, using the same crystallization procedure. The epitaxial calcite appears only on Au or Ag substrate when various rhomboedric shapes can be evidenced on the copper modified surface and non oriented calcite with vaterite on polycrystalline substrate. From these results, an epitaxial relationship is suggested where in the electrode plane the {010} direction of calcite is parallel to the {11-2} direction of gold giving a mismatch below 0. 5%. Besides, the effect of sulphate, magnesium and phosphate ions was studied toward the nucleation-growth and orientation of calcite. At the end, two molecules (MEDPHOS and Isonicotinic Acid) were tested for their inhibition power of calcite crystallization