Synthèse et étude de ligands redox pour le relargage de calcium contrôlé électrochimiquement

Redox active ligands for the electrochemically-driven release of calcium ions

• Auteur / Autrice : Anne-Sophie Lefèvre-Lambert
• Direction : Christian Amatore
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie. Chimie Physique et Chimie Analytique
• Date : Soutenance en 2012
• Etablissement(s) : Paris 6
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Clotilde Policar

Mots clés

Mots clés contrôlés

Oxydoréduction

Ligands

Voltamétrie

Synthèse organique

Résumé

Nous cherchons à développer une sonde permettant le relargage sélectif de cations métalliques. Un tel système permettrait de capter et relarguer des cations sans contamination ni perturbation importante de l’environnement proche de l’électrode. Par la suite le dispositif pourrait être miniaturisé et utilisé in vivo. La stratégie adoptée consiste à concevoir des composés possédant un centre redox à proximité d’un ligand ayant une grande affinité vis-à-vis des cations métalliques, en particulier pour le calcium. Des groupes fonctionnels, séparés par un espaceur modulable, permettent le greffage à la surface de l’électrode. Lors de l’oxydation du centre redox initialement neutre, on peut s’attendre à ce que la constante de complexation soit diminuée de manière importante, principalement à cause de la répulsion électrostatique qui tend à éjecter le cation de la cavité. Lors de mon travail de thèse, quatre nouvelles familles de ligands possédant une phénylènediamine comme centre redox ont été synthétisées et étudiées. Parmi ces composés, les dérivés de type « demi-BAPTA » ont permis de démontrer le concept de relargage de calcium pour la première fois en milieu aqueux, à pH physiologique. Cependant, la constante d’affinité étant trop faible pour des applications in vivo, des composés basés sur le ligand BAPTA ont été préparés et s’avèrent prometteurs

The subject of the PhD thesis is the development of an electrochemically active calcium ligand in which the receptor site is directly coupled to an appropriate redox center allowing for controlling the capture and delivery of calcium ions in aqueous solution. The electrostatic interaction between the redox center and the chelated cation was directed in a way so that a change of the charge of the oxidized redox center provoked the metal ion ejection. This work describes the synthesis and the properties of four classes of such compounds based on the electrochemically active phenylenediamine. In particular thanks to the “semi-BAPTA” derivatives the principle of electrochemically driven calcium release in aqueous solution at physiological conditions was demonstrated and studied. Because of their relatively low affinity constants also BAPTA based redox ligands have been prepared and turned out to be potential probes for the application in biological systems