Nouvelle stratégie d’élaboration de la monométhylhydrazine via le procédé Raschig en utilisant la technologie des microréacteurs : synthèse de la chloramine dans des conditions quasi-stoechiométriques et isolement en une seule étape multifonctionnelle

New concept for the preparation of monomethylhydrazine by Raschig process with the use of microreactor technology : monochloramine synthesis in controlled stoichometric conditions and multifunctional single-step hydraeine isolation

• Auteur / Autrice : Duc Minh Le
• Direction : Henri Delalu, Anne-Julie Bougrine
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance le 20/12/2012
• Etablissement(s) : Lyon 1
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale de Chimie (Lyon ; 1995-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Laboratoire Hydrazines et Composés Energétiques Polyazotés. Université Claude Bernard (Lyon 1)
• Jury : Président / Présidente : Hélène Parrot-Lopez
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Henri Delalu, Guy Jacob, Hervé Graindorge
• Jury : Rapporteur / Rapporteuse : Michel Ferriol, Mazen Elkhatib

Mots clés

Mots clés contrôlés

Hydrazine

Microréacteurs chimiques

Diagrammes de phases

Mots clés libres

Hydrazines

Monométhylhydrazine

MMH

Monométhylamine

MMA

Monochloramine

Stoechiometrique

Extraction

Hydrazine

Monomethylhydrazine

MMH

Monomethylamine

MMA

Monochloramine

Stoechiometric

Extraction

Résumé

Ce travail effectué dans le cadre d'une collaboration avec le groupe Safran-Heraklès, a pour objectif le développement d'une nouvelle stratégie d'élaboration de la monométhylhydrazine (MMH) par intensification du procédé Raschig, en utilisant la technologie des microréacteurs. Ce composé est aujourd'hui une molécule à fort potentiel dans le domaine de la propulsion, de l'industrie pharmaceutique ainsi que dans le domaine de l'agrochimie. Ce travail a été financé par la Région Rhône-Alpes sous la forme d'une bourse doctorale CIBLE 2008-2011. La première partie de ce travail est consacrée à la synthèse de la monochloramine élaborée dans des conditions quasi-stoechiométriques et à l'étude de sa stabilité. Cette synthèse a été réalisée pour la première fois, en continu, à l'aide de la technologie des microréacteurs. Les conditions optimales de synthèse ont été déterminées ainsi que les paramètres de sécurité, en vue d'un transfert industriel rapide et sécuritaire. La deuxième partie concerne l'objectif majeur du nouveau procédé qui consiste à extraire, sous pression, la totalité des produits organiques (monométhylhydrazine et monométhylamine (MMA)), sous la forme d'une phase condensée, par démixtion des solutions brutes de synthèse. Ce phénomène est lié à l'existence d'une lacune de miscibilité à l'état liquide dans le système ternaire MMA-H2O-NaOH. L'optimisation de la démixtion a nécessité l'établissement systématique des diagrammes de phases impliqués. La dernière partie aborde l'aspect génie des procédés. Une modélisation cinétique de la synthèse de la MMH par voie Raschig a été entreprise afin d'estimer la composition des solutions de synthèse. L'exploitation thermodynamique des diagrammes de phases a permis la détermination des conditions optimales de l'isolement et l'établissement de plusieurs schémas de procédés pour la synthèse de la MMH

This work, conducted as part of a collaboration with the Safran-Heraklès group, aims at developing a new synthesis concept for the monomethylhydrazine (MMH), by process intensification using microreactor technology. The work was funded by the Rhône-Alpes region in the form of a doctoral fellowship TARGET 2008-2011. The first part of this research aims to study the stability of monochloramine solutions prepared in stoichiometric conditions. This synthesis was carried out continuously, for the first time ever, using microreactor technology. Optimal synthesis conditions as well as a set of security parameters have been established for a fast and secured transfer to industrial scale. The second part, also one of the main objectives of this work, is the extraction, under pressure, of all organic products (mostly MMH and monomethylamine) in the form of one condensed phase by demixing the crude reaction liquors. This phenomenon is related to the existence of a miscibility gap in the liquid ternary system H2O-MMA-NaOH. The optimization of the demixing step requires then the study of different solid-liquid-liquid phase diagrams involved. The last part deals with the chemical engineering aspect of the research. A kinetic modeling of the synthesis of MMH by the Raschig way was used in order to estimate the composition of the synthesis solution. These results and the application of phase diagrams allow the determination of optimal conditions for the isolation step and the establishment of process flow-sheets for the synthesis of MMH