Étude des cinétiques de réticulation et de la dynamique moléculaire de réseaux silicones : compréhension des mécanismes catalytiques par analyse viscoélastique et RMN

Study of the rosslinking kinetics and the molecular dynamics of silicone networks : description of the catalytic mechanisms by rheology and NMR

• Auteur / Autrice : Laura Autin
• Direction : Philippe Cassagnau
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Matériaux
• Date : Soutenance le 07/12/2012
• Etablissement(s) : Lyon 1
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Matériaux de Lyon (Villeurbanne ; 1991-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Ingénierie des Matériaux Polymères (Auvergne Rhône-Alpes ; 2007-....)
• Jury : Président / Présidente : Etienne Fleury
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Delphine Blanc, Vincent Monteil
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Jean-Paul Chapel, Jean-Jacques Robin

Mots clés

Mots clés contrôlés

Résonance magnétique nucléaire

Viscoélasticité

Catalyse

Polydiméthylsiloxanes

Mots clés libres

Polydiméthylsiloxane

Catalyse

Analyse viscoélastique

Résonance magnétique nucléaire

Élastomère vulcanisable à froid

Polydimethylsiloxane

Catalysis

Viscoelastic analysis

Nuclear magnetic resonance

Room temperature vulcanizable compounds

Résumé

La catalyse de polycondensation des silicones, et notamment des élastomères vulcanisables à froid bicomposants, constitue un enjeu scientifique, environnemental et économique. Le dilaurate de dibutyl étain (DLDBE), classé CMR2, très largement utilisé dans l'industrie du silicone sera prochainement interdit par la nouvelle réglementation REACH. L'objectif de cette étude est donc d'étudier de nouveaux systèmes catalytiques des réactions de polycondensation. L'effet des différents constituants de la formulation (masse molaire du PDMS réactif, concentration en réticulant, concentration en catalyseur) sur la cinétique de réticulation et sur les propriétés finales a été étudié par combinaison des techniques de rhéologie, RMN et taux de gonflement. Principalement, ce travail consiste en l'étude approfondie de deux catalyseurs : une guanidine et un complexe de zinc et les résultats montrent que la construction des réseaux est plus ou moins différente selon la catalyse. En effet, un dérivé de l'étain conduit à une construction en deux étapes d'hydrolyse et de condensation, dont l'hydrolyse est d'abord favorisée. En comparaison, les complexes de zinc tendent à se comporter d'une façon très similaire, bien que l'hydrolyse des alcoxysilanes soit plus importante. Au contraire, une catalyse basique favorise très largement la condensation par rapport à l'hydrolyse. La guanidine réagit très rapidement avec les fonctions silanols. Ensuite, l'hydrolyse des alcoxysilanes se produisant dans une moindre proportion, le réseau tridimensionnel se construit. Ces travaux ont donc montré que le complexe de zinc étudié est un bon remplaçant du DLDBE

Silicones condensation catalysis, and more especially room temperature vulcanizable compounds, is a very important scientific, environmental and economic issue. The catalysis species, derivated from tin dilaurate, which are now classified as a CMR2 compound (toxic for reproduction), have been widely used in the silicone industry. The new REACH regulation is going to forbid its use very soon. This study aims to work on new catalytic systems. The influence of the components of the formulation on the kinetics and mechanical properties has been study by different methods: rheology, NMR and swelling measurements. More precisely, this work focuses on two catalysts: one guanidine and zinc complexes. Results have shown that the network construction depends on the catalysis. In fact, while using a tin compound, the construction occurs in two steps, in which hydrolysis is the most important. As a comparison, zinc complexes present the same behaviour as tin compounds even though the hydrolysis step is much more important. On the contrary, it’s known that basic catalysis enhances the condensation step. Then, the guanidine quickly reacts with the silanol functions. Then, in a second step, the alkoxysilanes hydrolysis occurs in a smaller proportion. The tridimensional network is getting built. This work mainly showed that zinc complexes can easily replace tin compounds