Synthèse de polyéthylènes porteurs de fonctions thiol ou vinyle en extrémité de chaîne et leur utilisation dans des chimies thiol-ène

Synthesis of thiol or vinyl end functionalized polyethylenes and their use in thiol-ene chemistries

• Auteur / Autrice : Jérôme Mazzolini
• Direction : Franck D'Agosto
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie des polymères
• Date : Soutenance le 15/03/2012
• Etablissement(s) : Lyon 1
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale de Chimie (Lyon ; 2004-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Laboratoire de Chimie OrganoMétallique de Surface (1994-2006)
• Jury : Président / Présidente : Bernadette Charleux
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Franck D'Agosto, Denis Bertin, Didier Gigmes, Christophe Boisson
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Christophe Detrembleur, Daniel Taton

Mots clés

Mots clés contrôlés

Réaction thiol-ène

Fonctionnalisation chimique

Polyéthylène

Mots clés libres

Polyéthylène

Catalyse

Fonctionnalisation

Chimie thiol-ène

Thiol

Vinyle

Polyethylene

Catalysis

Functionalization

Thiol-ene chemistry

Thiol

Vinyle

Résumé

Bien que largement utilisé dans la vie de tous les jours, le polyéthylène, constitué uniquement d'atomes de carbone et d'hydrogène, souffre de l'absence de polarité. Par conséquent, des polymères plus coûteux sont parfois utilisés dans des applications où le polyéthylène pourrait être utilisé. Ainsi, l'introduction de segments polaires dans le polyéthylène pourrait permettre la formation de nouvelles macromolécules aux propriétés uniques. L'objectif de ce travail a donc consisté en la modification chimique des chaînes de polyéthylène en extrémité en mettant à profit la chimie thiol-ène, chimie qui s'avère être à la fois simple, efficace et robuste. Cette chimie faisant intervenir des fonctions thiol ou vinyle, différentes stratégies faisant appel à la polymérisation par catalyse de coordination-insertion seule ou combinée à des réactions de chimie organiques ont été mises en place pour obtenir des chaînes de polyéthylènes fonctionnalisées en extrémité par des groupes thiol ou vinyle. Dans un deuxième temps, ces nouveaux polyéthylènes ont été utilisés dans des réactions thiol-ène de type radicalaire ou nucléophile afin de synthétiser d'une part, des polyéthylènes porteurs de fonctions d'intérêts (alcool, acide carboxylique, acrylate) et d'autre part, des architectures macromoléculaires de type copolymères à blocs incorporant à la fois un segment apolaire, le polyéthylène, et un segment polaire (PMMA, PEG, PLA)

In the world of synthetic polymers, polyethylene is produced in the greatest volume partly because the monomer can be obtained from crude oil or natural gas and the associated polymerization processes are cheap and well-established industrial tools. The resulting polymer chain which only contains hydrogen and carbon atoms suffers from the absence of polarity. As a consequence, more expensive polymers are sometimes used for applications where polyethylene could be used. Therefore, introducing polar segments in polyethylene would enable the production of new macromolecules with many desirable properties. One of the strategies that are investigated in our laboratories for the functionalization of polyethylene is the thiol-ene chemistry. This chemistry, known for the design of crosslinked networks since the mid-20th century via step growth photopolymerization, is witnessing a renewal of interest particularly in recent polymer science literature since this reaction is a versatile and very efficient tool for the functionalization of polymers. As thiol-ene chemistry requires the use of thiol and ene containing molecules, functionalized polyethylenes containing either vinyl or thiol end groups could be perfect candidates as starting materials. We investigated here the potential of such PEs to lead to end reactive PE, macromonomers or block copolymers using either radical mediated or Michael type thiol-ene chemistry