Synthèse de couches minces de Cu(In,Ga)Se2 pour cellules solaires par électrodépôt d’oxydes mixtes de cuivre-indium-gallium

Synthesis of Cu(In,Ga)Se2 thin film solar cell by electrodeposition of copper-indium-gallium mixed oxides

• Auteur / Autrice : Aurélien Duchatelet
• Direction : Daniel Lincot, Rose-Noëlle Vannier, Elisabeth Chassaing, Gregory Savidand
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Molécules et Matière Condensée
• Date : Soutenance le 19/12/2012
• Etablissement(s) : Lille 1
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences de la matière, du rayonnement et de l'environnement (Lille ; 1992-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : UCCS - Unité de Catalyse et Chimie du Solide

Mots clés

Mots clés contrôlés

Voltamétrie

Dépôt électrolytique

Traitement thermique

Séléniures

Oxydes de gallium

Oxydes de cuivre

Couches minces semiconductrices

Photopiles

Mots clés libres

Oxydes d'indium

Résumé

Les cellules solaires en couches minces à base de Cu(In,Ga)Se2 peuvent atteindre des rendements de conversion supérieurs à 20 % par un procédé de dépôt sous vide. Afin de diminuer les coûts de production, d’autres méthodes de dépôts sont envisagées. L’une d’elle, déjà développée à l’échelle industrielle, consiste à électrodéposer Cu, In et Ga successivement sur un substrat de molybdène, puis à sélénier la couche par traitement thermique réactif. L’alternative étudiée dans ce travail consiste à tirer partie de l’affinité de l’indium et du gallium pour l’oxygène en électrodéposant les trois éléments simultanément sous forme d’oxydes, puis à les réduire par recuit. Le mécanisme de dépôt est étudié par voltampérométrie et chronoampérométrie. Celui-ci est basé sur une augmentation locale du pH par réduction d’ions nitrates, permettant la précipitation des oxydes/hydroxydes de Cu, In et Ga. Les conditions d’électrodépôt sont optimisées et les dépôts sont caractérisés. La réduction des dépôts d’oxydes par recuit est ensuite étudiée sous atmosphère d’hydrogène dilué dans un gaz inerte. La cinétique de réduction de l’oxyde de Ga est très lente et les conditions de recuit mises au point conduisent à la formation de la phase GaMo3, en plus des phases Cu-In-Ga attendues. La sélénisation à 550°C conduit à la formation de CuInSe2 et à la ségrégation de Ga vers la face arrière de la cellule. Les premiers résultats de cellules obtenues par ce procédé ont donné un rendement de conversion maximal de 9,4 %. Un procédé de sélénisation en plusieurs étapes est développé et permet une meilleure homogénéisation du Ga dans la couche.

Thin film solar cells based on Cu(In,Ga)Se2 can reach conversion efficiency higher than 20 % by vacuum deposition techniques. In order to decrease the production costs, other techniques are considered. One of them, already developed at the industrial level, consists in the electrodeposition of Cu, In and Ga by stacks on a molybdenum substrate, and then to selenize the layer by reactive thermal treatment. The alternative way developed in this work consists in taking advantage of the strong affinity of indium and gallium for oxygen by electrodeposition of the three elements as oxides, then to reduce the layer by reactive annealing. The electrodeposition mechanism is studied by voltamperometry and chronoamperometry. It is based on a local pH increase at the electrode surface by nitrate reduction that enables copper, indium and gallium oxides/hydroxides precipitation. Electrodeposition conditions are optimized and deposits are characterized. The reduction of the oxide layer by annealing is then studied under hydrogen atmosphere diluted in an inert gas. The reduction kinetic of gallium oxide is very slow and the optimized annealing conditions lead to the formation of GaMo3 phase in addition to the expected Cu-In-Ga alloys. The selenization at 550°C leads to the formation of CuInSe2 and the segregation of Ga near the cell back contact. First cell results obtained by this process show conversion efficiency up to 9.4%. A multi-step selenization process is developed and enables a better Ga homogeneity in the layer.