Développement de perovskites stables pour la décomposition catalytique de N2O à haute température : application aux traitements d'effluents provenant d’ateliers de production d’acide nitrique

Development of stable perovskites for the catalytic decomposition of N2O at high temperature : application to exhaust gas from nitric acid plants

• Auteur / Autrice : Yihao Wu
• Direction : Pascal Granger, Christophe Dujardin
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Molécules et Matière Condensée
• Date : Soutenance le 26/11/2012
• Etablissement(s) : Lille 1
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences de la matière, du rayonnement et de l'environnement (Villeneuve d'Ascq, Nord)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : UCCS - Unité de Catalyse et Chimie du Solide

Mots clés

Mots clés contrôlés

Spectroscopie de photoélectrons

Palladium

Lanthane -- Composés

Catalyseurs à base de métaux de transition

Pérovskites

Transformation

Nitrique, Acide

Mots clés libres

Décomposition catalytique

Résumé

Ce manuscrit est consacré au développement de catalyseurs thermiquement stables de structure type perovskite (ABO3) pour la décomposition de N2O présent dans les effluents d’ateliers de production d’acide nitrique. N2O résulte de la combustion incomplète de l’ammoniac en NOx sur les toiles de Pt-Rh désactivées à haute température (T = 900°C). Dans cette gamme de température, un procédé de traitement efficace ne nécessite pas l’emploi d’un agent réducteur, N2O peut être converti par simple décomposition. En revanche, le catalyseur mis au point doit être résistant à la désactivation à haute température et suffisamment sélectif pour éviter toute conversion de NOx. Les performances catalytiques ont été évaluées avec des compositions réactionnelles proches des conditions industrielles. Les performances catalytiques de différentes structures ABO3 ont été étudiées en substituant partiellement le cobalt par le fer en site B. Par ailleurs, l’obtention de structures sous-stœchiométriques en lanthane permet d’améliorer la résistance à la désactivation en limitant l’enrichissement de surface en lanthane à l’origine de la désactivation. Différentes stratégies ont ensuite été mises en œuvre pour accroître la densité des sites actifs et leur activité intrinsèque. Le solide LaCo0.8Fe0.2O3 n’est malheureusement pas stable après dispersion sur CexZr1-xO2. La ségrégation des oxydes métalliques correspondants et l’incorporation de La3+ dans le réseau cristallin du support CexZr1-xO2 entrainent une perte d’activité. En revanche, l’incorporation de palladium dans le réseau de la perovskite LaCoO3 suivi des traitements thermiques sous atmosphère humide a pour conséquence de redisperser et stabiliser le palladium en surface améliorant significativement l’activité catalytique.

This manuscript is dedicated to the development of thermally stable perovskites (ABO3) for the abatement of N2O from nitric acid plants. N2O is currently formed from the incomplete combustion of ammonia to NOx on deactivated Pt-Rh gauzes at high temperature (T = 900°C). In this temperature range, the use of reducing agents is not required but thermally stable and selective catalysts must be developed for the decomposition of N2O. Catalytic performances were evaluated in real exhaust gas composition from ammonia burner. Improved structural properties and catalytic activities were achieved by partial substitution of cobalt by iron in the B sites. Tuning the surface composition was also realized from the synthesis of non-stoichiometric materials. It was found that slight La-deficient perovskites can significantly minimize the deactivation under operating conditions usually due to the surface La enrichment. Different strategies were further implemented to develop the density of active sites and enhance the intrinsic activity. It was found that the structural properties of LaCo0.8Fe0.2O3 previously optimized are destabilized after dispersion as nano-sized crystallites on CexZr1-xO2 probably due to a strong interaction. Subsequent decomposition into segregated single oxides and intercalation of La3+ cations into the framework of CexZr1-xO2 leads to a loss of activity. On the other hand, Pd incorporation into the framework of LaCoO3 and subsequent steam-induced structural reconstructions lead to Pd redispersion with significant improvements in terms of activity and stability.