Etude théorique de la réactivité de l’hydrogène avec CO, H2CO, H3COH à la surface des grains interstellaires

A Theoretical study of the reaction of hydrogen with CO, H2CO, CH3OH on the surfaces of interstellar dust grains

• Auteur / Autrice : Phillip Peters
• Direction : Denis Duflot, Laurent Wiesenfeld, Céline Toubin
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Optique et Lasers, Physico-chimie, Atmosphère
• Date : Soutenance le 29/11/2012
• Etablissement(s) : Lille 1
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences de la matière, du rayonnement et de l'environnement (Lille ; 1992-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Laboratoire de Physique des Lasers, Atomes et Molécules (PhLAM)

Mots clés

Mots clés contrôlés

Hydrogénation

Eau extraterrestre

Méthanol

Formaldéhyde

Théorie de la fonctionnelle de densité

Chimie quantique

Méthodes ab initio (chimie quantique)

Grains interstellaires

Molécules interstellaires

Mots clés libres

Phase gazeuse

Résumé

L'objectif de ce travail est de caractériser par des méthodes de chimie quantique de haute qualité les processus réactionnels impliquant H, CO, H2CO, H3COH et H2O à la surface des grains interstellaires. En effet, H2CO et H3COH sont parmi les molécules organiques les plus abondantes dans les nuages moléculaires interstellaires. Il s’agit de la première étude décrivant les étapes conduisant au méthanol par hydrogénations successives de CO. En phase gazeuse, les méthodes multi-références ont été employées. Les calculs montrent que certaines étapes cruciales de la synthèse (formation de HCO) mettent en jeu des barrières d'activation significatives dans les conditions interstellaires. L’effet tunnel a aussi été pris en compte. Les mêmes réactions ont ensuite été étudiées sur des agrégats d'eau ou de CO. Ceux-ci ont été choisis comme surfaces modèles pour les grains interstellaires. Compte-tenu de la taille du système, les calculs ont été menés en utilisant la théorie DFT et la méthode MP2. Pour la formation de HCO, la présence d'un agrégat ne modifie pas l'énergie d'activation. En revanche, pour la formation de COH et H3CO, l'énergie d'activation est réduite et l'endo/exothermicité change. L'isomérisation HCOH-H2CO devient possible dans des agrégats d'eau. Ces résultats indiquent que l'état de surface et le flux d'atomes H peuvent avoir une influence notable, ouvrant d'autres voies non envisageables en phase gazeuse. Enfin, ces résultats seront intégrés dans le modèle astrophysique GRAINOBLE, ce qui permettra de tenir compte des différents intermédiaires qui pourraient potentiellement participer à la synthèse de ces deux molécules ainsi que d’autres plus complexes.

Throughout this work high level quantum chemistry methods have been used to investigate reactive processes involving: H, D, CO, H2CO, H3COH and H2O at model interstellar grains surfaces. This study has mainly focused upon the formation of the two most abundant Complex Organic Molecules (COMS), H2CO and H3COH. For the first time, all of the hydrogenation steps have been considered and treated with reliable methods in the gas phase, and in particular making use of multi-reference approaches such as MRCI+Q and MRMP2. Following the characterization of all the reactions in the gas phase, the same processes have been investigated within small molecular clusters using various density functionals and MP2. This was done as a preliminary attempt to model the icy grain mantles of interstellar dust grains. For some of the steps, such as the formation of HCO, the activation energy does not vary significantly between the gas phase and the clusters. In contrast, for other processes, such as the formation of COH, and H3CO, the activation energy is lowered and the exothermicity/endothermicity of the reaction changes. In addition, the isomerizations of some species, as for instance HCOH to H2CO, are also strongly affected by the presence of water. From the cluster calculations, we conclude that the arrangement of the surface molecules and the H flux may have a significant influence on the chemical routes leading to H2CO and H3COH. Finally, we have also discussed how these results may be incorporated into astrophysical models, as our results suggest that the current route, that is considered, may not include all of the possible steps which may contribute to the actual formation of these COMs.