Les oxydes type-pérovskite La1-xMxMn1-yM’yO3+δ (M : Pr ; Eu ou M’ : Al, (0≤x,y≤1) ) : synthèse par combustion et études des propriétés physico-chimiques et catalytiques

Perovskite-type oxides La1-xMxMn1-yM’yO3+δ (M : Pr ; Eu ou M’ : Al, (0≤x,y≤1)) : combustion synthesis and studies of physicochemical and catalytic properties

• Auteur / Autrice : Hend Najjar
• Direction : Olivier Mentré, Habib Batis
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Molécules et Matière Condensée
• Date : Soutenance le 11/02/2012
• Etablissement(s) : Lille 1 en cotutelle avec Institut National des Sciences Appliquées et de Technologie (Tunisie)
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences de la matière, du rayonnement et de l'environnement (Lille ; 1992-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : UCCS - Unité de Catalyse et Chimie du Solide

Mots clés

Mots clés contrôlés

Substitution (chimie)

Oxydation

Méthane

Europium

Lanthane

Manganites

Synthèse (chimie)

Pérovskites

Mots clés libres

Synthèse par combustion

Mobilité de l'oxygène

Résumé

La synthèse par combustion est un procédé simple et économique qui se base sur une réaction d’oxydoréduction entre un combustible (glycine) et un comburant (nitrates). La synthèse d’une série d’oxydes LaMnO3+δ purs a été optimisée en faisant varier le rapport glycine/nitrate=r de 0,43 à 0,8.Les surfaces spécifiques obtenues varient de 18 à 37 m²/g. Différentes espèces O2 désorbent des solides LMr : celles faiblement liées à la surface (α1-O2) et celles associées au réseau α2-O2 et β-O2 dont la désorption s’accompagne respectivement de la réduction de Mn4+ en Mn3+ et de Mn3+ en Mn2+. Les mélanges riches en glycine (r>0,53) améliorent la surface spécifique et la mobilité des espèces α2-O2 ce qui favorise une activité catalytique importante dans l’oxydation totale de CH4. Le solide obtenu avec un rapport stœchiométrique (r=0,53) est le plus stable thermiquement. La synthèse par combustion s’est avérée aussi efficace pour l’obtention des oxydes LaMn1-yAlyO3+δ (0≤y≤ 1). La substitution progressive de Mn par Al dans le sous réseau B de la structure type-pérovskite améliore la mobilité d’espèces α2-O2 dans le réseau. Le catalyseur le plus actif est obtenu pour y=0,1 en raison de sa surface spécifique et sa concentration superficielle en Mn les plus élevées. Le procédé par combustion a été aussi mis à profit pour préparer des solides type-pérovskite La1-xLnxMnO3+δ (Ln : Pr ;Eu, 0≤x≤1) substitués dans le sous réseau A. La mobilité de l’oxygène α2-O2 est améliorée par cette substitution particulièrement avec l’europium comme substituant. Un taux de substitution de 20% s’est avéré optimum pour l’activité catalytique dans l’oxydation du méthane.

Combustion synthesis is a simple and safe-time process. It is based on redox reaction between fuel ( glycine) and oxidant agent (nitrates). A series of nanocristalline powders LaMnO3+δ were successfully obtained by varying glycine/nitrate ratio (r) from 0.43 to 0.8. The obtained specific areas range in 18-37 m²/g. Different desorbed oxygen species from these solids were identified: those weakly adsorbed to the surface (α1-O2) and those diffusing from the bulk (α2-O2 and β-O2 ). The desorption of α2-O2 and β-O2 causes respectively the reduction of Mn4+ to Mn3+ and Mn3+ to Mn2+. The use of fuel rich precursor enhances the specific surface area, the reducibility of manganese and the mobility of desorbed oxygen. This criterion allows interesting catalytic properties in CH4 deep oxidation. The LM0,53 catalyst obtained in stoichiometric conditions exhibits the best thermal stability.The combustion synthesis is also useful to obtain LaMn1-yAlyO3+δ oxides in a large range of Al content (0≤y≤ 1). The Al-substitution for Mn improves α2-O2 mobility. The best catalyst is obtained for the optimal fraction y=0.1 of Al due to their higher surface areas and superficial Mn concentration. A series of substituted lanthanum manganite in the A sublattice of the perovskite-type structure La1-xLnxMnO3+δ (Ln : Pr ;Eu, 0≤x≤1) were obtained by combustion synthesis. The α2-O2 mobility was improved by this substitution. A fraction of 20% was found to be optimum for catalytic activity in deep oxidation of methane.