Réacteur à écoulement pour l’étude de la formation des aérosols organiques secondaires par ozonolyse de composés organiques volatils : développement analytique, validation cinétique et ozonolyse d’un composé biogénique

Flow reactor for the study of secondary organic aerosols formation by ozonolysis of volatile organic compounds : analytical development, kinetic validation and ozonolysis of a biogenic compound

• Auteur / Autrice : Marius Duncianu
• Direction : Patrice Coddeville, Alexandre Tomas, Véronique Riffault
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Optique et Laser, Physicochimie, Atmosphère
• Date : Soutenance le 20/04/2012
• Etablissement(s) : Lille 1
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences de la matière, du rayonnement et de l'environnement (Lille ; 1992-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : École nationale supérieure des techniques industrielles et des mines (Douai, Nord). Département Sciences de l'Atmosphère et Génie de l'Environnement (....-2016)
• Partenaire(s) de recherche : École d'ingénieurs : École nationale supérieure des techniques industrielles et des mines (Douai, Nord ; 1878-2016)

Mots clés

Mots clés contrôlés

Spectrométrie de masse à temps de vol

Réactions chimiques -- Mécanismes

Relations structure-activité

Cinétique chimique

Ozonolyse

Composés organiques volatils

Mots clés libres

Réacteurs à écoulement stationnaire

Aérosols organiques secondaires

Résumé

Un réacteur à écoulement stationnaire muni d’une tête d’injection mobile a été développé au Département Chimie et Environnement de l’École des Mines de Douai afin de mieux comprendre les processus de formation d’aérosols organiques secondaires (AOS) suite à l’oxydation en phase gazeuse de certaines espèces particulièrement réactives et/ou abondantes dans l’atmosphère. Il permet d'observer la formation des produits dans les premières étapes de la réaction à pression et température ambiantes, et en conditions stationnaires, contrairement aux chambres de simulation atmosphérique. Une première partie de ce travail a consisté à caractériser l’écoulement dans le réacteur, et à développer et optimiser les méthodes utilisées pour l’analyse de la phase gazeuse. Dans un second temps, le système a été validé du point de vue cinétique par l’étude de l’ozonolyse de pentènes méthylés et de l’α-pinène. Les coefficients de vitesse ont été déterminés en excès d’alcène et ont montré un bon accord avec les valeurs de la littérature. Pour l’un des alcènes, les deux voies réactionnelles attendues de dégradation ont été identifiées et quantifiées (en bon accord avec la seule étude existante), et un intermédiaire non oxydé, provenant du réarrangement d’un biradical Criegee, a pu être mis en évidence aux faibles temps de réaction. Enfin, la formation d’AOS par ozonolyse de l’α-pinène a été investiguée, avec caractérisation simultanée des concentrations en réactifs et produits en phase gazeuse (par analyseur d’ozone et TD/GC/FID-MS), de la distribution granulométrique des particules formées (par SMPS et HR-ToF-AMS), et de la composition chimique moyenne des particules (HR-ToF-AMS).

A steady flow reactor equipped with a mobile injection head was developed at the Chemistry and Environment Department, Ecole des Mines de Douai, to better understand the formation processes of secondary organic aerosols (SOA) following the gas phase oxidation of certain species particularly reactive and/or abundant in the atmosphere. In contrast to atmospheric simulation chambers the flow reactor allows to observe in stationary conditions the product formation in the early stages of the reaction at ambient pressure and temperature.The foremost part of this work was to characterize the reactor flow, and to develop and optimize the methods used for the gas phase analysis. In a second stage a kinetic study of the ozonolysis of methylated pentenes and α-pinene was performed to validate the system. The rate coefficients were determined in pseudo first order conditions with excess alkene and showed a good agreement with literature values. The expected oxidation pathways were identified and quantified for one alkene (in good agreement with the only study available), and a nonoxidized intermediate coming from the rearrangement of a Criegee biradical, has been found for short reaction times. Finally, the SOA formation from α-pinene ozonolysis was investigated with simultaneous characterization of the gas phase concentrations of reactants and products (by ozone analyzer and TD/GC/FID-MS), of the particle size distribution (by SMPS and HR-ToF-AMS), and of the average chemical composition of particles (HR-ToF-AMS).