Etude du vieillissement des assemblages membrane-électrodes pour piles à combustible basse température

Characterisation of the ageing degradation mechanisms of PEM fuel cell membrane-electrode assemblies

• Auteur / Autrice : Julien Durst
• Direction : Frédéric Maillard, Marian Chatenet
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Matériaux, mécanique, génie civil, électrochimie
• Date : Soutenance le 24/10/2012
• Etablissement(s) : Grenoble
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Ingénierie - matériaux mécanique énergétique environnement procédés production (Grenoble ; 2008-....)
• Partenaire(s) de recherche : Equipe de recherche : Laboratoire d'Electrochimie et de Physico-chimie des Matériaux et Interfaces
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Laboratoire d'Electrochimie et de Physico-chimie des Matériaux et des Interfaces
• Jury : Président / Présidente : Ricardo p. Nogueira
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Frédéric Maillard, Marian Chatenet, Frederic Jaouen
• Jury : Rapporteur / Rapporteuse : Andrea e. Russell, Thomas j. Schmidt

Mots clés

Mots clés libres

Pile à combustible à membrane échangeuse de protons

Durabilité des matériaux de PEMFC

Nanoparticules de Pt/C

Effet d'une contamination cationique des couches catalytiques

Hétérogénéités de vieillissement

Proton exchange membrane fuel cell

Durability of PEMFC materials

Effect of cation contamination

Aging heterogeneities

Résumé

Nous avons étudié les mécanismes de dégradation de catalyseurs Pt3Co/C en conditions réelles (stacks 16 cellules, hydrogène/air, stationnaire et intermittent, t > 1000 heures). Des modifications de la structure atomique, de la morphologie et de la composition chimique des catalyseurs ont été mises en évidence grâce à des techniques à résolution atomique, tels que la microscopie HAADF ou encore la spectroscopie d'absorption de rayons X. En plus d'être sujets à la maturation d'Ostwald 3D, ces catalyseurs perdent continuellement et irréversiblement les atomes de cobalt contenus dans le matériau « natif », ce qui conduit à la formation de nanoparticules « creuses » de Pt. Nous avons montré l'effet d'une contamination de l'électrode par des cations métalliques (Co2+). Des hétérogénéités de vieillissement de ces électrodes, à la fois « dans le plan » et « à travers le plan », ont été mises en évidence, en utilisant des marqueurs structuraux caractéristiques des électrodes. Des différences locales des cinétiques et des mécanismes de dégradation ont été confirmées grâce à des tests en monocellule PEMFC à cathode segmentée.

The durability of Pt3Co/C PEMFC cathode catalysts is investigated under real operating conditions (16-cell short stacks, hydrogen/air, constant current or start/stop, ageing time > 1000 hours). Using atomically resolved physical techniques such as HRSTEM-HAADF, and XAS, a detailed picture of how atomic structure, chemical composition and morphology of these cathode catalysts are changing over time has been drawn. In addition to 3D Ostwald ripening, these Pt-alloy catalysts undergo irreversible decrease of their cobalt content upon aging, yielding formation of “hollow” Pt/C nanoparticles. In the meantime, a great amount of Co2+ species is released within the MEA, which influences the catalyst surface reactivity and its ORR activity. Finally, structural markers of the degradation of the cathode catalyst have been used to unveil aging heterogeneities within the MEA: “through-the-plane” heterogeneities of aging (i.e. from the PEM/cathode interface to the cathode/GDL interface), and “in-the-plane” heterogeneities of ageing (i.e. from the gas inlet to the gas outlet) have been evidenced. The latter was confirmed using a cathode catalytic layer segmented in 20 segments along the gas flow channel.