La mesure spectrophotométrique du pH et de l'alcalinité dans les eaux continentales : développement de la méthode et intégration dans un capteur de mesure in-situ haute fréquence

• Auteur / Autrice : Yacine Darmoul
• Direction : Marc Benedetti
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Géochimie fondamentale et appliquée
• Date : Soutenance en 2012
• Etablissement(s) : Institut de physique du globe (Paris ; 1921-....)

Mots clés

Mots clés contrôlés

Eaux continentales

Spectrophotométrie

Mots clés libres

Alcalinité

Résumé

Les différents compartiments de l’hydrosphère sont les principaux puits et sources de CO2 et le rôle des eaux continentales dans le cycle global du carbone est depuis peu clairement avéré. Ces milieux peuvent présenter des variations des paramètres du système carbonate à des échelles de temps horaires et de grande amplitude. L’une des limitations essentielles aux études concernant le système carbonate, réside dans l’absence de moyens de mesure précises, justes, in situ et haute fréquence, permettant de fournir des données robustes à des résolutions temporelles satisfaisantes afin de suivre les processus affectant le système carbonate. Dans l’optique de développement de capteurs in-situ haute fréquence du système carbonate dans les eaux continentales par la mesure du couple pH-Alcalinité, une méthode spectrophotométrique de ces deux paramètres est développée. L’originalité de ce travail réside dans le développement de la mesure de l’alcalinité (Alc), occupant une grande part du travail effectué. La méthode consiste à neutraliser toutes les espèces basiques comptant dans l’alcalinité par un acide faible (acide formique, HFo) mélangé avec un indicateur coloré (bleu de bromophénol, BPB) afin de mesurer précisément le pH de fin de titration et ainsi en déduire l’acalinité de l’échantillon analysé. Après une étape de développement au laboratoire, les performances de la méthode spectrophotométrique sont évaluées dans une solution de faible force ionique pour le pH, dans des eaux minérales du commerce pour l’Alc et dans des eaux naturelles pour les deux paramètres, par comparaison avec les méthodes potentiométriques classiques et des modèles théoriques. La mesure du pH atteint des précisions de ±0,005; ±7μM pour l’Alc. Pour cette dernière, les meilleurs résultats sont obtenus en minimisant l’excès d’acide et par le même coup son incertitude associée. De plus, autant pour le pH que pour l’Alc, la justesse de la méthode est liée aux performances du spectrophotomètre, à des solutions d’indicateurs préparées avec soin et de composition parfaitement connues ainsi qu’à la connaissance précise des constantes thermodynamiques et leur dépendance avec la température et la force ionique. Après cette étape permettant de poser les bases théoriques solides d’une méthode qui présente des performances répondant aux besoins des scientifiques travaillant sur les hydrosystèmes continentaux, la méthode spectrophotométrique du couple pH-Alc a été adaptée dans un capteur in-situ et haute fréquence. L’intégration a commencé par un bilan de fonctionnement qui a conduit à quelques modifications du prototype; de plus, cette dernière a fait apparaitre d’autres problèmes autant sur le plan optique et mécanique que sur le plan de la chimie. Une fois résolus, la méthode spectrophotométrique a été validée avec succès et les performances obtenues au laboratoire ont été largement améliorées, la mesure du pH atteignant des précisions de ±0,002; ±3μM pour l’Alc. Enfin, le capteur fut testé avec succès dans le milieu naturel (un lac carbonaté français et la Seine); ces déploiements ont montré la robustesse et la fiabilité du capteur mais à aussi révélé des difficultés sur la mesure de l’Alc dans des eaux ayant une forte turbidité, obligeant de passer une filtration avant la mesure spectrophotométrique.

The different compartments of the hydrosphere are major sinks or sources of CO2 and the role of freshwaters in the global carbon cycle has been recently reevaluated as substantial. Freshwaters show variations of the carbonate system variables at hourly time scales and in a large range. A key limitation for the carbonate system studies is the necessity of accurate, in-situ and high frequency measurements that would provide data with suitable spatial and temporal resolutions to enlighten the processes affecting the carbonate system. With the aim of in-situ and high frequency sensor development to assess the freshwaters whole carbonate system with the simultaneous measurement of the pH-Alkalinity couple, spectrophotometric measurement of these parameters is developped. This work focuses mainly on the spectrophotometric alkalinity (Alk) measurement, which is an original contribution. This new method, consists to neutralize all the basic species taken into account in the Alk by a weak acid (formic acid, HFo) mixed with a pH sensitive dye (bromophenol blue, BPB) to measure accurately the pH end point value and thus deduce the Alk of the sample. After a step of laboratory adjustement, the performance of the spectrophotometric methods is assessed in low pH buffer solutions for pH, commercial mineral and spring waters for Alk and natural freshwaters for both, by a comparison to conventional potentiometric measurements and theoretical calculations. PH measurements show a precision of ±0. 005; Alk measurements show a precision of ±7μM. For Alk measurement, the best accuracy is obtained by downplaying the excess acid term and thus its associed uncertainty. Additionnaly, for both pH and Alk, accuracy relies upon the performance of the spectrophotometer, carefully prepared and defined indicator solution and all very controlled and reliable thermodynamic constants with their temperature and ionic strength dependence. After this step that provide strong theoretical basis which precision and accuracy meet the requirements of scientist working on freshwaters systems, the spectrophotometric pH-Alk method was integrated as an in-situ and high frequency sensor. The integration started by a functioning assessment that leads to some modifications on the prototype. Additionnaly, the integration bring to light others optical, mechanical and chemical troubles that were solved before the method validation where previous performances were increased: pH measurements show a precision of ±0. 002 and Alk measurements show a precision of ±3μM. Finally, the prototype sensor was successfully tested on natural freshwaters (a carbonated french lake and the Seine river). These deployment shows the sensor sturdiness but reveal the difficulty of Alk measurement in waters with high turbidity, that necessitate a filtration step before spectrophotometric measurements.