Ingénierie des Surfaces de Silice Mésoporeuse pour Ti-Based catalyseurs d'époxydation
Auteur / Autrice : | Lin Fang |
Direction : | Peng Wu, Laurent Bonneviot |
Type : | Thèse de doctorat |
Discipline(s) : | Chimie |
Date : | Soutenance le 13/11/2012 |
Etablissement(s) : | Lyon, École normale supérieure en cotutelle avec East China normal university (Shanghai) |
Ecole(s) doctorale(s) : | École doctorale de Chimie (Lyon ; 2004-....) |
Partenaire(s) de recherche : | Laboratoire : Laboratoire de chimie. Lyon (2003-….) |
Jury : | Président / Présidente : Dongyuan Zhao |
Examinateurs / Examinatrices : Peng Wu, Laurent Bonneviot, Dongyuan Zhao, Yanqin Wang, Marc Pera-Titus, Bélèn Albela, Jihong Yu | |
Rapporteurs / Rapporteuses : Yanqin Wang, Marc Pera-Titus |
Mots clés
Mots clés contrôlés
Mots clés libres
Résumé
Les sites actifs de l’époxydation des alcènes dans les catalyseurs au titane supporté sur silice sont des ions Ti(IV) isolés. La stratégie d’isolation de site adoptée ici consiste à greffer l’isopropoxyde de titane par réaction avec les groupements silanol de surface dont la densité est diminuée par « capping » chimique remplaçant le traitement thermique usuel, très énergivore. La technique du pochoir moléculaire à motifs périodiques (PMP) a été appliquée pour forcer l’isolation de site. Dans les silices poreuses mesostructurées par un tensio-actif, c’est ce dernier, partiellement extrait, qui génère l’effet PMP lors du capping. Son élimination à l’étape suivante libère des îlots de groupements silanol sur lesquels sont greffés les ions Ti(IV). Une étude spectroscopique quantitative menée en parallèle par FT-IR et par RMN du solide du 29Si démontre que le pochoir organique inverse formé de groupement organosilyls greffés est conservé à toutes les étapes de synthèse. La spectroscopie UV en corrélation avec l’activité catalytique en époxydation du cyclohexene montent que ces surfaces originales favorisent un nombre beaucoup plus grand de sites mononucléaires isolés que les surfaces de silice non modifiées. La démonstration est faite avec une fonction de capping dipodale, 1-2-ethanebis(dimethylsilyl) (EBDMS), beaucoup plus stable que le monopodal classique, trimethylsilyl (TMS). Par ailleurs, le pochoir organique inverse issu du TMS ou de EBDMS voit sa stabilité augmentée par traitement thermique tout en préservant son effet dispersant pour le titane. Pour ce faire, un suivi quantitatif de la décomposition des organosilanes greffés a été réalisé par RMN du solide du 29Si. Finalement, une description affinée et quantitative du mode de greffage du titane a été réalisée par simulation des spectres UV sur une série de catalyseurs supposant 5 types d’espèces comprenant les sites isolés et les clusters, les derniers se différenciant par leur gamme de taille.