Nouvelles avancées dans la compréhension de réactions catalytiques impliquant des composés modèles pouvant être issus de la biomasse

New advances in the understanding of catalytic reactions involving biomass-derived model compounds

• Auteur / Autrice : Julien Scalbert
• Direction : Frédéric Meunier
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie théorique, physique analytique
• Date : Soutenance en 2012
• Etablissement(s) : Caen

Mots clés

Mots clés contrôlés

Catalyseurs au rhodium

Toluène

Hydrogénation

Butanol

Acétone

Aldolisation

Fourier, Spectroscopie infrarouge à transformée de

Catalyse hétérogène

Résumé

L’utilisation de la biomasse comme matière première pourrait être une alternative au pétrole. L’objectif principal de l’étude est de contribuer à la compréhension de réactions catalytiques impliquant des composés chimiques modèles pouvant être issus de la biomasse. Dans ce but, la méthodologie DRIFTS operando a permis l’obtention d’informations d’avant-garde focalisées sur la formation, l’identification et le rôle des espèces adsorbées à la surface de catalyseurs hétérogènes en conditions de réaction. Tout d’abord, l’étude de la transformation de l’acétone en méthylisobutylcétone (MIBK) a montré que des rendements particulièrement élevés en MIBK pouvaient être obtenus avec des catalyseurs de type hydroxyapatite et K-Y en mélange mécanique avec une phase métallique 2%Pd/SiO2. L’étude operando a suggéré un lien entre la désactivation de ces catalyseurs à la formation de coke oxygéné. Ensuite, une étude thermodynamique couplée à une étude cinétique de la conversion de l’éthanol en butanol sur une hydroxyapatite a démontré l’existence majeure d’une voie directe de dimérisation de l’éthanol ainsi que la contribution négligeable de la formation de butanol par auto-aldolisation de l’acétaldéhyde à haute température. Enfin, la possibilité d’utiliser un mélange à base d’H2 et de CO2 pour l’hydrogénation du toluène a été démontrée sur des catalyseurs à base de rhodium et de cobalt. La désactivation des catalyseurs à base de rhodium a été reliée à la formation de carbonyles issus de réactions impliquant le CO2. La compréhension des causes de désactivation a permis la conception d’un catalyseur Rh/SiO2 faiblement dispersé particulièrement résistant à l’empoisonnement par le CO2.

The use of biomass as a raw material could be an alternative to crude oil-based feedstocks. The main goal of the study is to contribute to the understanding of catalytic reactions involving chemical compounds that are typically produced from biomass processing. For this purpose, new data about the formation, identification and role of adsorbed species on heterogeneous catalysts were obtained using the operando DRIFTS methodology. First, the study of the transformation of acetone into methylisbutylketone (MIBK) showed that very high MIBK yields could be obtained with hydroxyapatite and K-Y catalysts in mechanical mixture with a 2%Pd/silica. The operando DRIFTS study suggested a direct relationship between catalysts deactivation and oxygenated coke formation. Second, a thermodynamic approach coupled with a kinetic study of ethanol conversion into 1-butanol over a hydroxyapatite showed the existence of a direct pathway for ethanol condensation and the irrelevance of the pathway involving acetaldehyde self-aldolization at high temperatures. Finally, the use of a H2/CO2 mixture for toluene hydrogenation was shown to be possible on rhodium- and cobalt-based catalysts. A relationship was established between rhodium-based catalysts deactivation and carbonyls formed from CO2 dissociation. The understanding of the deactivation process enabled the rational design of a Rh/silica catalyst with low dispersion that showed an excellent resistance against CO2 poisoning.