Electrodes pour supercondensateurs à base d’oxydes de cobalt conducteurs

Supercapacitor electrodes based on conductive cobalt oxides

• Auteur / Autrice : Gérôme Godillot
• Direction : Liliane Demourgues-Guerlou
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Physico-Chimie de la Matière Condensée
• Date : Soutenance le 16/10/2012
• Etablissement(s) : Bordeaux 1
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale des sciences chimiques (Talence, Gironde ; 1991-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut de chimie de la matière condensée de Bordeaux (Pessac) - Institut de Chimie de la Matière Condensée de Bordeaux / ICMCB
• Jury : Président / Présidente : Thierry Brousse
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Liliane Demourgues-Guerlou, Dominique Larcher, Patrick Bernard, Aline Rougier, Pierre-Louis Taberna, Claude Delmas
• Jury : Rapporteur / Rapporteuse : Thierry Brousse, Dominique Larcher

Mots clés

Mots clés contrôlés

Oxydes de cobalt

Conduction électrique

Résonance magnétique nucléaire

Rayons X -- Diffraction

Spinelles

Nanoparticules

Électrodes

Mots clés libres

Supercondensateurs hybrides

Matériau d’électrode

Nanomatériau

Oxyde de cobalt

Spinelle

Co3O4

Diffraction des rayons X

RMN du 7Li et du 1H

Conductivité électronique

Hybrid supercapacitors

Electrode material

Nanomaterial

Cobalt oxide

Spinel

Co3O4

X-ray diffraction

7Li and 1H NMR

Electronic properties

Résumé

Les travaux de recherche actuels menés dans le domaine des supercondensateurs s’orientent vers l’augmentation des densités d’énergie, notamment via le développement de supercondensateurs hybrides ''oxydes de métaux de transition / carbones activés''. Dans ce contexte, les présents travaux avaient pour objectif d’évaluer les propriétés d’oxydes de cobalt nanométriques en tant que matériaux d’électrode positive pour supercondensateur hybride.Ces oxydes de cobalt, de structure spinelle, sont préparés par précipitation de nitrate de cobalt en milieu basique (T < 90 °C). Ils possèdent une formule chimique du type HxLiyCo3-δO4•zH2O et présentent une bonne conductivité électronique grâce à la présence d’ions H+, Li+ et Co4+. Les analyses par DRX, ATG, RMN et les mesures de conductivité électroniques ont mis en évidence une réorganisation de la structure spinelle de ces matériaux sous l’effet d’un traitement thermique, conduisant à une augmentation du rapport Co4+/Co3+ ainsi qu’à une amélioration des propriétés de transport électrique. L’association d’une conductivité électronique élevée et d’une forte surface spécifique confère à ces oxydes des performances prometteuses en tant que matériaux d’électrode.L’étude des propriétés électrochimiques a montré la présence de deux modes de stockage des charges, l’un électrostatique (double couche électrochimique) et l’autre faradique via l’oxydation et la réduction du cobalt. Elle a également permis de déterminer la signature électrochimique de ces oxydes (capacité, fenêtre de potentiels), prérequis indispensable à leur intégration dans une cellule complète. Finalement, un supercondensateur hybride ''oxyde de cobalt / carbone activé'' a été assemblé et équilibré, donnant lieu à des performances attractives (61,6 F/g sur 1,60 V).

Investigations on supercapacitors are focusing on increasing energy densities, in particular with the development of hybrid supercapacitors ''metal oxides / activated carbons''. In this field, the present work aims at evaluating nanometric cobalt oxides as positive electrode material for hybrid supercapacitors.These oxides, with spinel structure, are synthesized by precipitation of cobalt nitrate in a basic medium (T < 90 °C). They exhibit formulae such as HxLiyCo3-δO4•zH2O and good electronic properties thanks to the presence of H+, Li+ and Co4+ ions. XRD, TGA, NMR analysis as well as electronic measurements have highlighted a structural reorganization of the spinel structure under thermal treatment, resulting in increase of the Co4+/Co3+ ratio and an enhancement of the electronic transport properties. The high electronic conductivity together with a huge specific surface area imparts these oxides promising performances as electrode material.The study of the electrochemical properties underlines two charge storage mechanisms, one electrostatic (electrochemical double layer) and the other one faradic through the oxidation and the reduction of cobalt. The electrochemical signature (capacity, potential window) of these oxides was also determined in order to develop a complete cell. Finally, a hybrid supercapacitor ''cobalt oxide / activated carbon'' was assembled and balanced, revealing attractive performances (61,6 F/g over 1,60 V).