Stockage de l’hydrogène par des mélanges mécanochimiques à base de magnésium : Étude de composés intermétalliques ternaires à base de bore (structure et essais d’hydrogénation)

Storing hydrogen from mixtures containing magnesium Mechanochemical : Study ternary intermetallic compounds based on boron (structure and hydrogenation tests)

• Auteur / Autrice : Liv Pall
• Direction : Jean-Louis Bobet, Ecaterina Andronescu
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Physico-Chimie de la Matière Condensée
• Date : Soutenance le 25/09/2012
• Etablissement(s) : Bordeaux 1
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale des sciences chimiques (Talence, Gironde ; 1991-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut de chimie de la matière condensée (Bordeaux) - Institut de Chimie de la Matière Condensée de Bordeaux
• Jury : Président / Présidente : Mircea Teodorescu
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Jean-Louis Bobet, Ecaterina Andronescu, Mircea Teodorescu, Victor Fruth, Daniela Predoï, Guy Campet
• Jury : Rapporteur / Rapporteuse : Victor Fruth, Daniela Predoï

Mots clés

Mots clés contrôlés

Borures

Fragmentation

Hydrogène

Alliages ternaires

Composés intermétalliques

Magnésium

Mots clés libres

Magnésium

Intermétalliques

Broyage mécanique réactif

Ternaires à base de bore

Stockage de l’hydrogène

Magnesium

Intermetallics

Reactive mechanical grinding

Ternary borides

Hydrogen storage

Résumé

Le but de cette étude était la compréhension des mécanismes de stockage de l'hydrogène etl'amélioration de la capacité de stockage dans (1) le magnésium et (2) les composés intermétalliques àbase de bore.(1) Les poudres de magnésium avec ajout de 10% massique d’oxyde de magnésium ont étébroyées à l'aide d'un broyeur planétaire à billes, par broyage mécanique réactif sous atmosphèred'hydrogène (10 bars) pendant 10 heures, en variant deux paramètres: la vitesse de broyage et le nombrede billes utilisées (i.e., le rapport massique poudre : billes). Il semblerait que les poudres broyées à250rpm en utilisant 17 billes (rapport de 1: 13) présentent des performances supérieures en termes de:taille des particules, contenu en MgH2 après broyage, surface spécifique et cinétiquesd'absorption/désorption de l'hydrogène. Nous avons vérifié que l'oxyde de magnésium a un effet deretardement significatif de la croissance des grains. Le calcul des énergies d'activation et l'étude descinétiques ont montré que l'oxyde de magnésium ne joue pas de rôle catalyseur pour la sorptiond'hydrogène.(2) Les composes synthétisés dans les systèmes ternaires La-MT-B, Gd-MT-B et Y-MT-B (MT=Ni,Fe, Co) ont été étudiés en termes de leur structure cristalline, composition chimique et propriétés desorption de l'hydrogène. La majorité des composés obtenus dans ces systèmes cristallisent avec unestructure type CeCo4B, avec des paramètres de maille proches de ceux du composé GdNi4B. Leremplacement total du Ni par des atomes de Fe et/ou Co est possible, indiquant l’existence d’une solutionsolide totale entre TRNi4B et TRFe4B ou TRCo4B. En outre, le bore est supposé occuper partiellementdeux sites cristallographiques différents, mais l’un seul d'entre eux est principalement occupé par le bore.La nouvelle phase GdNi2,5B2,5 a également été observée dans cette étude pour la première fois. Unephase pseudo-binaire GdB3 a été également reportée. Enfin, il est montré que seul le composé LaNi4Babsorbe l'hydrogène, quoique de manière irréversible.

The aim of this study was the comprehension of hydrogen storage mechanisms and theimprovement of storage capacity in (1) magnesium and (2) boron based intermetallic compounds.(1) Magnesium powders with 10 wt.% magnesium oxide were milled using a planetary ball mill, byreactive mechanical grinding under hydrogen atmosphere (10 bar) for 10 hours, varying two parameters:the milling speed and the number of balls used (i.e. the powder-to-ball weight ratio). It appears that thepowders milled at 250 rpm using 17 balls (ratio 1: 13) have superior performances in terms of: particlesize, MgH2 content after milling, specific surface area and hydrogen absorption/desorption kinetics. Wehave verified that the magnesium oxide has a significant effect on grain growth, delaying it. Calculation ofthe activation energies and study of the kinetics showed that magnesium oxide does not play a catalyticrole for hydrogen sorption.(2) The compounds synthesized in the ternary systems La-TM-B, Gd-TM-B and Y-TM-B (TM=Ni,Fe, Co) were studied in terms of their crystal structure, chemical composition and hydrogen sorptionproperties. Most of the compounds obtained in these systems crystallize with a CeCo4B-type structure,with lattice parameters close to those of the compound GdNi4B. A total replacement of Ni by Fe and/or Cois sometimes possible, meaning that a total solid solution exists between RENi4B and REFe4B or RECo4B.Also, the boron is assumed to partially occupy two different crystallographic sites, although only one ofthese is mainly occupied by boron. The new phase GdNi2.5B2.5 was also observed in this study for the firsttime. In addition, a pseudo-binary phase GdB3 is observed. Finally, it is reported that only the compoundLaNi4B absorbs hydrogen, albeit irreversibly.