Ligands électroactifs multifonctionnels et chiralité hélicoïdale dans les tétrathiafulvalènes

Electroactive multifunctional ligands and helical chirality in tetrathiafulvalenes

• Auteur / Autrice : Thomas Biet
• Direction : Narcis Avarvari
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie organique et inorganique moléculaire
• Date : Soutenance en 2012
• Etablissement(s) : Angers
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : MOLTECH-Anjou (Angers2004-....)

Mots clés

Mots clés contrôlés

Dichroïsme circulaire

Hélicènes

Catalyse homogène

Oxazoline

Chimie click

Aminotriazole

Chiralité

Ligands

Tétrathiafulvalène

Mots clés libres

Switch chiroptique

Complexes dithiolènes

Résumé

Ce travail s'articule autour de deux grands axes : les ligands électroactifs et la chiralité hélicoïdale dans les tétrathiafulvalènes, avec l'élaboration de TTF-triazoles, TTF-bis(bis-oxazolines) et de TTF-hélicènes. La synthèse de TTF-triazoles via deux stratégies de click chemistry, CuAAC et RuAAC, a permis d'obtenir une bibliothèque de ligands électroactifs mono- et polydentates dont les structures cristallines sont reportées ainsi que l'étude théorique des TTF-mono-triazoles. La capacité de ces ligands à coordiner a été testée avec la synthèse et la caractérisation structurale de complexes de métaux de transition. Aussi, nous avons développé la synthèse d'un TTF-bis(bis-oxazoline) chiral et étudié sa coordination ainsi que son activité dans des réactions de catalyse homogène énantiosélective. Dans une seconde partie, nous présentons la synthèse de nouveaux précurseurs hélicoïdaux : les TTF-hélicènes, incluant les études théoriques et expérimentales de leurs propriétés chiroptiques. Plus particulièrement, une étude du dichroïsme circulaire en fonction de l'état redox du TTF a permis de mettre en évidence un phénomène de switch chiroptique pour ces composés. Enfin, une ouverture sur les complexes dithiolènes a été faite avec la synthèse et caractérisation de deux complexes de platine (II) (bipyridine) (hélicènedithiolate), les premiers complexes dithiolènes hélicoïdaux.

This work focuses on two main topics: electroactive ligands and helical chirality in tetrathiafulvalenes, with the development of TTF-triazoles, TTF-bis (bis-oxazolines) and TTF-helicenes. The synthesis of TTF-triazoles via two click chemistry strategies, CuAAC and RuAAC, yields a library of mono- and polydentate electroactive ligands, the crystal structures as well as theoretical study for the TTF-mono-triazoles being reported within. The ability of the above mentioned systems to act as ligands was tested and, consequently, new transition metal complexes were obtained and characterized. Also, we have developed the synthesis of a chiral TTF-bis(bis-oxazoline) and studied its coordination and activity in enantioselective homogeneous catalysis reactions. In a second part, we present the synthesis of new helical precursors: the TTF-helicenes, including experimental and theoretical studies of their chiroptical properties. More specifically, a circular dichroism study depending on the redox state of the TTF unit highlights a phenomenon of chiroptical switch for these compounds. Finally, a new perspective emerged with the synthesis and characterization of two platinum (II) (bipyridine) (helicenedithiolate) complexes, the first helical dithiolenes complexes.