Développement de méthodes de caractérisation physico-chimique et morphologique des nano-objets manufacturés

Development of methods for physico-chemical and morphological characterization of manufactured nano-objects

• Auteur / Autrice : Badr R'mili
• Direction : Jean-Marie Tarascon, Emeric Fréjafon
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Matériaux et nanomatériaux fonctionnels
• Date : Soutenance en 2012
• Etablissement(s) : Amiens
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences, technologie et santé (Amiens)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Laboratoire de réactivité et chimie des solides (Amiens) - Institut national de l'environnement industriel et des risques (France)
• Jury : Président / Présidente : Patrick Rairoux
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Jean-Marie Tarascon, Emeric Fréjafon, Laurence Le Coq, Alexandre Semerok, Olivier Witschger, Mathieu Morcrette
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Laurence Le Coq, Alexandre Semerok

Mots clés

Mots clés contrôlés

Microscopie électronique en transmission

Spectroscopie sur plasma induit par laser

Air -- Qualité

Nanotubes de carbone

Nanoparticules

Résumé

Des matériaux nanostructurés aux propriétés remarquables sont actuellement élaborés à partir de nano-objets manufacturés telles que des nanoparticules ou des nanofibres. Leur volume de production est en forte croissance compte tenu des potentialités offertes en termes d'application et de gain économique. Cependant, le risque d'exposition des personnels impliqués dans le cycle de production est à considérer, d'autant plus que les effets des nano-objets sur l'homme et l'environnement sont encore peu documentés. Le suivi du personnel impliqué dans les procédés de production nécessite le développement d'outils de détection adéquats permettant de caractériser ces nano-objets. Dans ce contexte deux techniques de mesures ont été développées, évaluées et caractérisées dans le cadre de ma thèse. La première est une technique de prélèvement par filtration à travers une grille MET (Microscopie Electronique en Transmission) à membrane poreuse. L'analyse par microscopie électronique à balayage ou en transmission permet d'accéder en premier lieu à la morphologie des particules prélevées mais également à leurs compositions chimiques élémentaires par EDX (Energie Dispersive X-ray). Les premières expériences ont montré que ce dispositif, aisé à mettre en œuvre, permet un prélèvement homogène et reproductible. Un nouveau prototype, version améliorée de celui précédemment acquis par l'INERIS a été conçu et l'efficacité de prélèvement des grilles MET à membrane poreuse (et donc du dispositif de prélèvement par filtration) a été évaluée tant expérimentalement que théoriquement en vue, à terme, d'accéder à des résultats quantitatifs par dénombrement. La seconde technique, basée sur la spectroscopie de plasma induit par laser ou technique LIBS (Laser-Induced Breakdown Spectroscopy), permet d'accéder à la composition chimique élémentaire d'un objet (solide, liquide, gazeux ou sous forme d’aérosol), in-situ, en temps réel et sans préparation d'échantillon. Cette technique LIBS a été optimisée pour une mise en œuvre lors d'une campagne de mesures dans un laboratoire industriel (ARKEMA) dans des conditions normales de production et de manipulation de nanotubes de carbone (NTC). D'autres techniques de mesures en temps réel (comptage, spéciation en taille. . . ) ont été également mises en place. Parallèlement, des prélèvements sur grilles MET ont été réalisés. Par recoupement avec les résultats des analyses MET, la technique LIBS a montré des potentialités remarquables à détecter en temps réel des pelotes de NTC. En effet, il était possible de détecter ces derniers et de les différentier des particules présentes dans l'air ambiant (suie et autres particules carbonées) grâce aux éléments de catalyse et support de catalyse qu'elles contiennent (fer et aluminium respectivement). Par ailleurs, les résultats de prélèvement ont montré l'émission de fibres de NTC isolées en cas de déversement accidentel de poudres de NTC

Nanostructured materials with remarkable properties are being developed from manufactured nano-objects such as nanoparticles or nanofibers. Their production volume is growing rapidly given the potentialities in terms of application and economic gain. However, the risk of personnel involved in the production process requires the development of appropriate detection tools to characterize nano-objects. In this context two measurement techniques have been developed, evaluated and characterized. The first technique consists in sampling particles by filtration through a porous grid TEM (Transmission Electron Microscopy). Analysis by scanning or transmission electron microscopy coupled with EDX (Energy Dispersive X-ray) provides access to the morphology and chemical composition of particles. The first experiments showed that the device, easy to implement, allows a homogeneous and reproductible sampling. The collection efficiency of porous TEM grids was evaluated and compared to a numerical tool for quantitative results. The second technique named LIBS (Laser-Induced Breakdown Spectroscopy) provides access to the elemental chemical composition of an object (solid, liquid, gaseous or aerosol), in-situ and in real time, without sample preparation. The aim was to apply this technique to detect emissions of manufactured nano-objects. The LIBS technique has been optimized and implemented in a measurement campaign in an industrial laboratory (Arkema) producing carbon nanotubes (CNTs) and compared to other techniques for real-time measurements (counter, size speciation, …). Meanwhile, samples from TEM grids were made. By overlap with the results of sampling, the LIBS technique showed a potential to detect in real time CNTs bundle. Indeed, it has been shown that it is possible to detect CNTs bundle and to differentiate them from ambient air particles (carbon soot and other particles) through the amount of metal elements (aluminium and iron). Moreover, the sampling results showed emission of isolated NTC fiber in the case of accidental spillage of NTC powders