Caractérisation et optimisation de copolymères à blocs comme électrolytes de batteries lithium métal

Characterization and optimization of block copolymers as electrolytes for lithium metal batteries

• Auteur / Autrice : Didier Devaux
• Direction : Renaud Bouchet
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Sciences des Matériaux, Physique, Chimie et Nanosciences
• Date : Soutenance le 12/03/2012
• Etablissement(s) : Aix-Marseille
• Ecole(s) doctorale(s) : Ecole Doctorale Physique et Sciences de la Matière (Marseille)
• Jury : Président / Présidente : Denis Bertin
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Denis Bertin, Fannie Alloin, Michel Rosso, Jean-Marie Tarascon, Michel Glotin, Marc Deschamps
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Fannie Alloin, Michel Rosso, Jean-Marie Tarascon

Mots clés

Mots clés contrôlés

Piles à combustible à oxyde solide

Copolymères

Piles électriques

Batteries lithium-ion

Mots clés libres

Accumulateurs électrochimiques

Batteries lithium métal

Electrolytes copolymères

Copolymères à blocs

Poe

LiTFSI

Spectroscopie d'impédance

Conduction ionique

Electrochemical secondary batteries

Lithium metal batteries

Copolymers electrolytes

Block copolymers

Peo

LiTFSI

Impedance spectroscopy

Ionic conduction

Résumé

Le facteur clé limitant le déploiement des accumulateurs au lithium métal est dû à la formation de dendrites de lithium métallique à l'anode au cours de la recharge. Une solution consiste à employer un électrolyte solide polymère. Un copolymère à blocs est composé d'un ou plusieurs blocs conducteurs à base de POE (poly(oxyde d'éthylène)), linéaire ou branchée, dopés en sel de lithium (LiTFSI) et de blocs de renforts mécaniques qui idéalement mitigent la croissance dendritique. Ces matériaux ont la particularité de s'auto-assembler en domaines nanométriques. Les interfaces entre les domaines génèrent de bonnes propriétés mécaniques à l'échelle macroscopique tandis que localement la dynamique des chaînes POE demeure élevée, assurant la conduction ionique.Ce travail de thèse porte sur les caractérisations physico-chimiques d'électrolytes copolymères, selon différentes architectures (diblocs, triblocs et étoilées) et de l'optimisation de leurs compositions. Une étude fondamentale des polymères dopés en sel a mis en évidence les principaux mécanismes de transport ionique, ainsi que l'impact des groupes terminaux à faible masse molaire sur la conductivité et la viscosité. Cette étape a permis de sélectionner les meilleurs candidats. L'étude de la stabilité des électrolytes vis-à-vis du lithium a été menée. Après avoir formulé des cathodes, des batteries plastiques ont été assemblées et testées avec succès par cyclages galvanostatiques, en température [40°C-100°C] et à des régimes élevés. Enfin, un prototype de 6 mAh a réalisé plus de 400 cycles à des régimes C/4 et D/2 à 100°C.

The key limiting factor for the deployment of Lithium metal batteries is the formation of lithium dendrites at the anode during recharge. One solution consists in the use of a solid polymer electrolyte. A bloc copolymer is composed of one or several conductive blocks based on PEO (poly(ethylene oxide)), linear or branched, doped with a lithium salt (LiTFSI) and reinforced blocks that ideally mitigate the dendritic growth. These materials can self-organize in nanometric domains. The interfaces between the domains generate sufficient mechanical properties at the macroscopic level whilst, locally, the PEO chain dynamics remain high, ensuring ionic conduction.This thesis deals with physico-chemical characterizations of these copolymer electrolytes, with different architectures (diblock, triblock and star shaped), and the optimization of their composition. A fundamental study of doped polymers highlighted the main mechanisms of ionic transport and the impact of the end groups at low molar mass on conductivity and viscosity. This step enabled a selection of the best candidates to be made. A study of the electrolyte stability with respect to lithium was carried out. After the formulation of cathodes, plastic batteries were assembled and successfully tested by galvanostatic cycling under temperature [40°C-100°C] and high regime. Finally, a 6 mAh prototype realised more than 400 cycles under the regime C/4 and D/2 at 100°C.