Carbene stabilization of paramagnetic or electron deficient phosphorus based fragments

• Auteur / Autrice : Olivier Back
• Direction : Guy Bertrand, Antoine Baceiredo
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie moléculaire
• Date : Soutenance en 2011
• Etablissement(s) : Toulouse 3

Mots clés

Mots clés contrôlés

Phosphore

Carbènes

Mots clés libres

Carbène singulet

Phosphore blanc

Radical

Rpe

Phosphinyl

Densité de spin

Résumé

Alors qu'à la fin du XXème siècle, les carbènes singulets stables étaient considérés comme une curiosité de laboratoire, de nombreuses applications leurs ont été découvertes. Parmis les plus importantes, on peut mentionner leur utilité en tant que ligands pour les métaux de transition. En effet les complexes qui en découlent s'avèrent être pour la plupart de très bons catalyseurs. L'exemple le plus frappant est le catalyseur de Grubbs 2nd génération comportant un ligand NHC qui possède une plus grande stabilité et de meilleures propriétés catalytiques que le catalyseur de 1ère génération (incluant un ligand tricyclohexylphosphine à la place du NHC). Il a été montré également que les carbènes stables étaient capables d'activer des petites molécules (CO, H2, P4). De plus ils s'avèrent être parfois plus efficaces dans ce domaine que les complexes de métaux de transition. En effet alors que ces derniers sont incapables d'activer l'ammoniaque formant après réaction avec NH3 les fameux complexes de Werner, certains carbènes clivent l'ammoniaque à température ambiante. Très récemment une nouvelle application des carbènes stables a été découverte: la stabilisation de fragments homoatomiques constitués d'éléments du groupe principal dans leur état d'oxidation zéro. Ce concept a ete appliqué dans le cas du carbon, du silicium et du phosphore. En effet bien que Si2 et P2 soient des molécules fortement réactives qui ne peuvent être générées que dans des conditions extrêmes, une fois coordinées par des carbènes, les adduits qui en résultent sont parfaitement stables a température ambiante à la fois en solution et à l'état solide. Ce manuscrit traite principalement de la stabilisation d'entités phosphorées electro-déficientes ou paramagnétiques. Dans un premier chapitre, la réactivité des carbènes avec le phosphore blanc (P4) sera étudiées. Nous allons voir qu'en choisissant les paramètres électroniques et stériques adéquats pour le carbène, la fragmentation de P4 en entités P1 et P2 est possible. Bien que ces processus soient courants pour les métaux de transtion, aucun exemple n'a été rapporté concernant des fragments organiques. Dans le second chapitre, nous nous concentrerons plus sur les adduits P2-carbènes. Nous allons montrer qu'en réalisant l'oxydation à un électron de ces molécules, les adduits des fragments P2+. Radical cation et P22+ dication avec les carbènes seront préparés. De plus cette étude va permettre de comparer l'influence des paramètres électroniques des carbènes sur les propriétés des adduits étudiés. Enfin dans le dernier chapitre, la stabilisation d'entités paramagnétiques par les carbènes sera appliquée à la préparation de radicaux phosphinyls. Plus exactement, nous montrerons que l'oxydation a un électron d'un adduit carbène-phosphinidène conduit a un phosphinyl radical cation. Finalement la synthèse d'un radical phosphinyl neutre sera accomplie et nous permettra de comparer directement la capacité d'un carbène avec celle d'un métal de transition pour stabiliser les radicaux phosphinyls.

Considered as a laboratory curiosity at the end of the twentieth century, stable singlet carbenes have quickly found numerous applications. For example, they can serve as ligands for transition metals resulting in more active and more robust catalysts. Interestingly, they can also mimic the reactivity of transition metal complexes, for example they can activate small molecules (CO, H2, P4) and for this last purpose they sometimes even surpass transition metals as shown by the carbene mediated activation of NH3. Recently a new application of singlet carbenes has emerged, namely the stabilization of main group elements in their zero oxidation state. This has been applied in the preparation of the so-called carbodicarbenes (featuring a carbon (0) center) and more strikingly in the preparation of disilicon and diphosphorus carbene adducts. Although Si2 and P2 are extremely reactive molecules, which usually can only be generated under harsh conditions and cannot be observed in solution, the carbene adducts are perfectly stable at room temperature and in the solid state. This manuscript is devoted to the stabilization by stable carbenes of even more reactive electron-deficient or paramagnetic species based on phosphorus. In the first chapter, the activation of white phosphorus by carbenes is discussed. It is shown that, by choosing the right steric and electronic parameters for the carbenes, fragmentation of P4 can be performed, a well-known task for transition metal complexes but unprecedented for organic molecules. This fragmentation pathway led to the preparation of compounds which can be described as P2 and P+ carbenes adducts. The second chapter focuses on one-electron oxidations of diphosphorus-carbene adducts. The synthesis and characterizations of the new P2+. -radical cation and P22+-dication bis-carbenes adducts are achieved. This study has allowed for the direct comparison of the stabilization effects on the adducts by two different types of carbenes, NHCs and CAACs. These last results reveal a new application for stable singlet carbenes: the stabilization of paramagnetic and electron-deficient species. This concept will then be extended in the third chapter to the preparation of new phosphinyl radical cations by taking advantage of the stabilization induced by carbenes. These P+. Carbene adducts are perfectly stable at room temperature in solution and in the solid state allowing for their complete characterization. Finally, the stabilizing effects of the carbene on the phosphinyl radical will be directly compared with a vanadium metalloligand which had been previously used for the successful isolation of a neutral phosphinyl radical.